【英文名称】Dichloro {[2-(l-methylethoxy-O)-phenyl]-methylene}tricyclohexylphosphineRuthenium (1), [1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(O-isopropoxyphen ylmethylene)ruthenium (2)

【分子式】C₂₈H₄₅Cl₂OPRu(1); C₃₁H₃₈Cl₂N₂ORu(2)

【分子量】600.61(1); 626.14(2)

【CA登录号】203714-71-0(1); 301224-40-8(2)

【缩写和别名】Grubbs-Hoveyda催化剂，Hoveyda-Grubbs第一代催化(1), Hoveyda-Grubbs第二代催化剂(2)

【结构式】

【物理性质】化合物1为棕黑色结晶固体，mp 200～201 ℃,溶于二氯甲烷、氯仿、苯、乙醇和其它有机溶剂；化合物2为亮绿色结晶固体，mp 178～181℃。

【制备和商品】国外大型试剂公司有售，也可以按照文献方法制备。化合物1：在-78℃条件下，将2-异丙氧基苯基重氮甲烷与Cl₂Ru(PPh₃)₃在二氯甲烷中反应10 min，然后再加入2.0倍量的PCy₃。化合物2：以CuCl为催化剂，使用Grubbs第二代催化剂3来制备(式1)。1和2可以在空气中通过硅胶色谱法分离，用未蒸馏的试剂级溶剂纯化即可。

【注意事项】可在空气中以固体形式稳定存在，溶解于未蒸馏、未脱气溶剂时会发生缓慢氧化(几周或几月)。一般在0℃下保存。

研究碳-碳键断裂与形成的规律是有机化学的核心问题之一。烯烃复分解反应打破了通常意义下碳-碳双键的反应模式，使用特殊催化剂首先使双键发生断裂。然后在断裂的部分发生位置交换生成新的双健，为有机化合物的合成提供了新途径。

1992年和1999年Grubbs相继合成出了Grubbs第一代和第二代催化剂，极大地促进了烯烃复分解反应的发展。虽然这两种催化剂具有很高的催化活性，但在有些反应中却仍然需要较大的用量。有时甚至需要使用高达50 mol％的催化剂，而且催化剂不能被重复使用。此外，反应产物中残余的痕量金属杂质在后处理中也很难被除去。

1999年，Hoveyda对Grubbs第一代和第二代催化剂进行了修饰，合成出在空气和水汽中能够稳定存在，并且可以通过柱色谱回收使用的新型催化剂1和2。目前，催化剂2已经实现商品化，被称为“Hoveyda-Grubbs第二代催化剂”。Hoveyda-Grubbs催化剂的出现，促进了烯烃复分解反应在工业上的应用。例如：使用3 mol％的催化剂1即可实现丙型肝炎蛋白酶抑制剂 BILN 2061 ZW的大规模生产(>400kg)。

与Grubbs第一代和第二代催化剂类似，Hoveyda-Grubbs催化剂也可以有效地催化末端烯烃的关环复分解反应(RCM)。其中，以生成5～7元环的RCM反应最容易进行(式2)。但是通常情况下，环张力很大的3～4元环烯不能通过Grubbs第一代和第二代催化剂催化的RCM反应来制备。此时Hoveyda-Grubbs催化剂则显示出更优秀的催化能力。2008年，Campagne等人使用催化剂2促进的1,5-烯炔的RCEM反应，成功构筑出芳基取代的四元环烯(式3)。

与Grubbs第一代和第二代催化剂相比较，Hoveyda-Grubbs催化剂在催化多取代烯烃的RCM反应时具有更强的催化能力，可以较高收率合成三取代(式4)、四取代(式5)、缺电子以及官能化的杂环和碳环烯烃。

在交叉复分解反应(CM)中，使用Hoveyda-Grubbs催化剂可以得到更高化学选择性和立体选择性的产物，产物主要以E-型为主(式6)。如式7所示：催化剂2还可以催化非末端α,β-不饱和醛(例如：巴豆醛)与末端烯烃的CM反应。除a,β-不饱和醛外，催化剂2还可以高立体选择性地催化普通末端烯烃与带有拉电子官能团(例如：氰基、酯基等)的烯烃之间的CM反应。

在Grubbs第一代和第二代催化剂催化的开环复分解与交叉复分解串联反应(ROCM)中，一般需要使用张力较大的环烯作为底物之一。但是，当使用高活性的催化剂2时，非张力环烯的ROCM反应也可以顺利地进行。例如：催化剂3催化的环戊烯与甲基乙烯基酮的ROCM反应，产率为62%。如果使用催化剂2，产率可提高到86%(式8)。

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文章来源：《现代有机合成试剂》

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