1．原理

试样经消解处理后，加入镧溶液作为释放剂，经原子吸收火焰原子化，在422.7nm处测定的吸光度值在一定浓度范围内与钙含量成正比，与标准系列比较定量。

2．试剂和材料

(1)试剂硝酸(HNO₃)、高氯酸(HC1O₄)、盐酸(HCl)、氧化镧(La₂O₃)。

(2)试剂配制

①硝酸溶液(5+95)：量取50mL硝酸，与950mL水混合均匀。

②硝酸溶液(1＋1)：量取500mL硝酸，与500mL水混合均匀。

③盐酸溶液(1＋1)：量取500mL盐酸，与500mL水混合均匀。

④镧溶液(20g/L)：称取23.45g氧化镧，先用少量水湿润后再加入75 mL盐酸溶液(1+1)溶解，转入1000mL容量瓶中，加水定容至刻度，混匀。

(3)标准品碳酸钙(CaCO₃, CAS号471-34-1)：纯度＞99.99%，或经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的钙标准溶液。

(4)标准溶液的配制

①钙标准储备液(1000mg/L )：准确称取2. 4963g(精确至0.0001g)碳酸钙，加盐酸溶液(1+1)溶解，移入1000 mL容量瓶中，加水定容至刻度，混匀。

②钙标准中间液(100mg/L)：准确吸取钙标准储备液(1000mg/L) 10mL于100mL容量瓶中，加硝酸溶液(5+95)至刻度，混匀。

③钙标准系列溶液：分别吸取钙标准中间液(100mg/L) 0、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00mL于100mL容量瓶中，另在各容量瓶中加入5mL镧溶液(20g/L)，最后加硝酸溶液(5+95)定容至刻度，混匀。此钙标准系列溶液中钙的质量浓度分别为0、0.500、1.00、2.00、4.00和6.00mg/L。

注：可根据仪器的灵敏度及样品中钙的实际含量确定标准溶液系列中元素的具体浓度

3．仪器设备

(1)原子吸收光谱仪配火焰原子化器，钙空心阴极灯。

(2)分析天平感量为1mg和0.1 mg。

(3)微波消解系统配聚四氟乙烯消解内罐。

(4)可调式电热炉和可调式电热板。

(5)压力消解罐配聚四氟乙烯消解内罐。

(6)恒温干燥箱和马弗炉。

所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需硝酸溶液(1+5)浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用水冲洗干净。

4．检测步骤

(1)试样制备在采样和试样制备过程中，应避免试样污染。

①粮食、豆类样品：样品去除杂物后，粉碎，贮于塑料瓶中。

②蔬菜、水果、鱼类、肉类等样品：样品用水洗净，晾干，取可食部分，制成匀浆，贮于塑料瓶中。

③饮料、酒、醋、酱油、食用植物油、液态乳等液体样品：将样品摇匀。

(2)试样消解

①湿法消解：准确称取固体试样0.2～3g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500～5.00mL于带刻度消化管中，加入10mL硝酸、0.5 mL高氯酸，在可调式电热炉上消解(参考条件：120℃/0.5h～120℃/1h、升至180℃/2h～180℃/4h、升至200～220℃)。若消化液呈棕褐色，再加硝酸，消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色。取出消化管，冷却后用水定容至25 mL，再根据实际测定需要稀释，并在稀释液中加入一定体积的镧溶液(20g/L)，使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用，此为试样待测液。同时做试剂空白试验。亦可采用锥形瓶，于可调式电热板上，按上述操作方法进行湿法消解。

②微波消解：准确称取固体试样0.2～0.8g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500～3.00mL于微波消解罐中，加入5mL硝酸，按照微波消解的检测步骤消解试样，消解条件参考表2-2。冷却后取出消解罐，在电热板上于140～160℃赶酸至1mL左右。消解罐放冷后，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2～3次，合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度。根据实际测定需要稀释，并在稀释液中加入一定体积镧溶液(20g/L)使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用，此为试样待测液。同时做试剂空白试验。

表2-2微波消解升温程序参考条件

③压力罐消解：准确称取固体试样0.2～1g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500～5.00mL于消解内罐中，加入5mL硝酸。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，于140～160℃下保持4～5h。冷却后缓慢旋松外罐，取出消解内罐，放在可调式电热板上于140～160℃赶酸至1mL左右。冷却后将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤内罐和内盖2～3次，合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度，混匀备用。根据实际测定需要稀释，并在稀释液中加入一定体积的镧溶液(20g/L)，使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用，此为试样待测液。同时做试剂空白试验。

④干法灰化：准确称取固体试样0.5～5g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500～10.0mL于坩埚中，小火加热，炭化至无烟，转移至马弗炉中，于550℃灰化3～4h。冷却，取出。对于灰化不彻底的试样，加数滴硝酸，小火加热，小心蒸干，再转入550℃马弗炉中，继续灰化1～2h，至试样呈白灰状，冷却，取出，用适量硝酸溶液(1+1)溶解
转移至刻度管中，用水定容至25 mL。根据实际测定需要稀释，并在稀释液中加入一定体积的镧溶液，使其在最终稀释液中的浓度为1g/L,混匀备用，此为试样待测液。同时做试剂空白试验。

(3)仪器参考条件如表2-3所示。

表2-3火焰原子吸收光谱法参考条件

(4)标准曲线的制作将钙标准系列溶液按浓度由低到高的顺序分别导人火焰原子化器，测定吸光度值，以标准系列溶液中钙的质量浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，制作标准曲线。

(5)试样溶液的测定在与测定标准溶液相同的实验条件下，将空白溶液和试样待测液分别导入原子化器，测定相应的吸光度值，与标准系列比较定量。

5．结果计算

式中X—试样中钙的含量，mg/kg或mg/L;

P—试样待测液中钙的质量浓度，mg/L;

P₀—空白溶液中钙的质量浓度，mg/L;

f—试样消化液的稀释倍数；

V—试样消化液的定容体积，mL ;

m—试样质量或移取体积，g或mL ,

当钙含量≥10.0mg/kg或10.0mg/L时，计算结果保留三位有效数字，当钙含量＜10.0mg/kg或10.0mg/L时，计算结果保留两位有效数字。

6．说明

本法采用国家标准方法(GB 5009.92-2016)，本标准规定了食品中钙含量测定的火焰原子吸收光谱法、滴定法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于食品中钙含量的测定，此处介绍的是第一法。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。以称样量0.5g(或0.5mL)，定容至
25 mL计算，方法检出限为0.5mg/kg(或0.5mg/L)，定量限为1.5mg/kg(或l. 5mg/L)。

文章来源：《食品质量与安全检测技术》

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