9．水，酒和其他液体食品

对于环境液体样品中有机锡化合物，采用原位氢化衍生法常可避免有机溶剂的预萃取过程，然而以往人们仍需用大量有机溶剂来萃取氢化后的有机锡以进行气相色谱分析。在这一过程中存在萃取效率不高，挥发性氢化物易在萃取转移过程中损失等问题。顶空固相微萃取技术的引入很好地解决了这些难点，它不仅可有效萃取氢化有机锡，而且操作简单、易行。在固相微萃取技术用于富集萃取液体样品有机锡化合物的研究中，发现采用100um PDMS萃取纤维，在温度约30℃下萃取15 min可获得非常理想的结果。具体操作为：在150mL锥形瓶中加入50mL 0.1mol·L^-1的醋酸和醋酸钠缓冲液。加入适量MBT，DBT与TBT工作溶液以及5uL内标MeSnPr₃。塞上瓶盖，混合液用磁子搅拌。固相微萃取针穿透盖子，萃取纤维从保护针管中伸出并暴露在反应瓶顶空中。接着用注射器向密封瓶中迅速加入1mL 3%硼氢化钠溶液，同时开始计时。在酸性条件下，各丁基锡化合物与NaBH₄剧烈反应产生相应挥发性的氢化物，反应15 min后，纤维上的丁基锡氢化物吸附-解吸达到平衡。在SPME装置的针管保护下，萃取纤维直接转移到GC进样口中热解吸3min。丁基锡氢化物在程序升温控制下于HP-1毛细管柱中被有效分离，并在表面发射火焰光度检测器中得到灵敏测定。对于酸化环境水样，在测定前需加入少量6min·L^-1 NaOH溶液调节pH为3.3。对于香槟等含CO₂的样品，测定前需先进行超声脱气，以免在后面的氢化衍生反应时发生气流过大而冲开瓶盖，破坏反应密闭体系，造成被分析物的损失现象。通过上述过程获得的分析结果符合定量分析的要求，样品加标回收率分别为：MBT 85%, DBT 117％, TBT 103％。采用七述顶空固相微萃取技术与GC-QSIL-FPD联用方法研究了我国典型湖泊、河流和海域中的丁基锡污染状况，并对市场上出售的一些国产或进口分装的酒类以及其他一些塑料袋包装的液体食品如酱油、黄酒、牛奶等中的丁基锡进行测定，测定结果显示我国水域中丁基锡污染已相当普遍。另外由于塑料包装稳定剂的渗透作用也已引起食品中的丁基锡普遍污染，这将直接影响人们的生活质量。

10．底泥

底泥作为水体污染物的沉降池，富含比相应水体高得多的污染物，因此受到了人们的广泛关注。目前分析测定底泥中有机锡污染物的方法已日趋成熟，一般以格林试剂衍生法作为常规的前处理手段。固相微萃取技术的引入大大简化了底泥中有机锡化合物分析的操作过程。实验过程简述如下：150mL锥形瓶中加入0.5g干燥底泥样，加入10uL 1ug·mL^-1 MeSnPr₃内标溶液，如果进行加标实验，则同时加入三种丁基锡化合物，待30min吸附平衡后，加入50mL pH3.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，混匀后加上瓶盖密封，而后插入固相微萃取纤维，在磁子搅拌下加入1mL 3％硼氢化钾溶液，反应20min后，纤维达萃取平衡。将纤维转移到气相色谱进样口进行热解吸分析。在上述过程中，硼氢化钾浓度、溶液酸度和盐度、萃取温度、萃取时间分别得到了优化，结果发现采用固相微萃取技术分析测定底泥样品的方法具有很好的重复性与检测灵敏度，7次重复测定的RSD小于10％，检测限低达ng·g^-1水平。另外通过对标准参考物质CRM462的测定发现，其结果与保证值具有很好的一致性。通过上述方法，笔者研究小组测定了采集于香港海域的多个底泥样品，结果表明样品中含有10-1～102ng·g^-1的丁基锡化合物。由此可见，作为长期的污染释放源，底泥有机锡污染将对周围水环境产生长久而深远的影响，值得人们关注。

11．海产品

由于固相微萃取方法的操作简便性，在处理分析基体复杂的生物样如海产品时，这一技术很具吸引力，它可以避免常规操作中繁琐的有机溶剂萃取与净化过程。采用固相微萃取技术分析海产品内丁基锡化合物的前处理过程如下：称取1g湿重匀浆贝肉，加入内标，混匀后放置12h达吸附平衡。加入30mL0.5mol·L^-1 HAc-H₂O浸提液，超声萃取30min，再在2000r·min^-1的转速下离心分离10 min，移取10mL上层清液。上清液与40mL 0.1mol·L^-1 HAc-NaAc(pH3.3)缓冲溶液混合，滴加6滴6mol·L^-1NaOH中和浸提液，使pH值在3.3左右。溶液混匀后加上橡胶塞，插入固相微萃取器，将萃取纤维暴露在样品顶空中，再以注射器向反应瓶内注入1 mL 3％ KBH、溶液，进行衍生反应和萃取，反应过程中以磁力搅拌器搅拌。15min后将萃取纤维转移至气相色谱进样口热解吸以进行后续的色谱分析。上述过程通过测定标准参考物质CRM477进行了评价，结果显示各丁基锡化合物的测定值与保证值间的相对误差小于8.8％。由此可见固相微萃取方法可有效准确地测定海产品中的丁基锡含量。

由于环境样品中经常存在一些浓度较低、易于挥发的低沸点污染物需要监测，经典的前处理方法通常为沉淀、配位、衍生、吸附、萃取、蒸馏、干燥、过滤、透析、离心和升华等，这些方法依赖于人工操作、重现性差、工作强度大、处理周期长且需使用大量有机溶剂，并且经常由于样品基质组分复杂、干扰物多而影响前处理效率和效果，造成被分析物不可挽回的损失与实验人力及财力的巨大浪费：因此样品前处理过程是环境分析中最薄弱的环节，开发准确度高、快速简单且无溶剂化的前处理方法非常重要。早在1974年Bellar和Lichtenberg首次报道了吹扫捕集色谱法测定水中挥发性有机物。由于吹扫捕集技术对挥发性有机物具有较高的富集效率，因而一直受到环境科学与分析化学界的高度重视，并得到了较快的发展。与此相应的联用技术，如气相色谱-电子捕获检测器、气相色谱-火焰离子化检测器、气相色谱一质谱检测器及气相色谱-电感耦合等离子体发射光谱检测器的联用技术也日益成熟，目前相关联用技术已得到商品化生产。吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2％的挥发性或半挥发性有机物。它被广泛用于食品与环境监测，临床化验等部门。美国EPA 601、602、603、624、501.1与524.2等标准方法均采用吹扫捕集技术。吹扫捕集法作为样品的无有机溶剂的前处理方式，对环境不造成二次污染，而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。

众所周知，环境中由于人为投入或生物甲基化作用而广泛存在着甲基锡污染，通常甲基锡的检测采用经典的格林试剂衍生方法，然而这一方法常需经过有机溶剂反复萃取、浓缩、衍生、净化等步骤，操作繁琐，人为引入误差大，不易实现样品的快速监测。而应用氢化衍生结合固相微萃取技术，则又由于生成的甲基锡氢化物沸点低、易挥发，在常规气相色谱仪上难于分离而不能作为可行的分析方法。低温吹扫捕集的应用解决了上述甲基锡形态分析上的难题。

在实验中可通过将Chrompack吹扫捕集仪与Angilent GC6890-FPD仪器在线联用，建立氢化甲基锡的富集浓缩与色谱分离方法。在这一过程中甲基锡氢化衍生的溶液pH、衍生试剂硼氢化钾浓度、吹扫时间、吹扫流量以及冷阱温度都会对被分析物的分离检测产生一定的影响。具体操作过程为：含有甲基锡的15mL水样在pH调到5后被加入到吹扫瓶中，接着注射入1mL 3％ KBH₄溶液以发生氢化衍生反应，而后以30mL·min^-1的氮气流量吹扫12min。吹扫出来的甲基锡氢化物在冷却到-75℃的熔融石英毛细管柱冷阱中被捕集浓缩，而后冷阱快速升温到200℃将被分析物释放到分析柱上进行色谱分离与检测。5次重复测定结果显示此方法精密度小于3％，并且各甲基锡的检测线性范围在30～6000ng·L^-1，检测限达ng·L^-1水平，环境样品的加标同收率在91％～106％范围内。由此可见，采用低温吹扫捕集方法可灵敏有效地测定水样中痕量甲基锡的污染：该方法已被成功应用于多个化工废水中的甲基锡含量分析，对环境水样如北京官厅水库与下游永定河等的痕量甲基锡污染，低温吹扫捕集法也有很灵敏的分析检测能。分析测定结果与经典的格林衍生方法吻合，证实了其分析可靠性。

在有机锡化合物分析过程中，衍生反应是获得适于气相色谱分析的挥发性更好的有机锡化合物的关键步骤。Morabito等比较格林试剂法、氢化与NaBEt₄乙基化法，研究结果显示．后两者比较适于水样，它们能被直接用于这类样品的衍生分析。同时实现原位衍生与萃取，减少分析步骤并因此降低检测误差。与氢化相比。乙基化对丁基锡和苯基锡都有较高的衍生效率。针对固体样品，例如底泥、生物样品，氢化衍生可出现严重的干扰效应，而NaBEt₄乙基化反应则不然。此外，NaBEt₄虽然常用于固体样品分析，但它在强酸条件下并不稳定，在这种情况下需要将有机锡化合物提前萃取人有机溶剂中。格林试剂衍生法适用于不同环境基质(水、底泥与生物样)中大多数有机锡化合物(甲基锡、丁基锡与苯基锡)的分析。在不同的格林衍生反应中，己基化和苯基化衍生产物挥发性较低，这可有效降低前处理浓缩过程中的损失，但可引起其在GC-AAS接口处的冷凝。丙基、乙基与甲基格林衍生试剂反应活性较强，但产物挥发性较高，从而可能在样品浓缩过程中造成挥发损失，另外在环境样品的甲基锡与乙基锡形态分析中需要注意避免使用甲基格林衍生试剂与NaBEt₄乙基化衍生试剂，以免引起被分析物形态混淆。不管采用哪种衍生技术，原则上都应该针对被分析样品的具体情况进行衍生效率的评估。然而由于缺乏商品化的有机锡衍生物标准(如苯基化、乙基化有机锡)，这阻碍了衍生率的系统定量评估。

相关链接：有机锡化合物衍生技术（三）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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