含砷(Arsenic, As)气溶胶和大气颗粒物样品多用HNO₃-HC1O₄-HF在密闭容器中进行湿法消解。

用HNO₃即可将较清洁的水样中的As分解出来，对于污水样品则需用HNO₃-HC1O₄进行分解。当水样中As浓度较高时可用二乙基二硫代氨基甲酸银(DDCAg)比色法测定，浓度较低时应用AFDC为配位剂，As(Ⅲ)可被MIBK萃取。

对于海洋生物和组织样品中总As的测定最好采用HNTO₃-HC1O₄-H₂SO₄分解样品，生物组织样品还可用V₂O₅-HNO₃-H₂SO₄分解。血样可通过HNO₃-H₂SO₄-H₂O₂湿法氧化或以Mg(NO₃)₂作灰化助剂，于550℃干灰化都是有效的，尿样的处理可采用HCl酸化和KI-CC1₄萃取。

植物样品用混合消解法进行分解可获得满意的效果，即在Mg(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂或Mg(NO₃)₂和MgO存在时先用HNO₃进行湿消解，溶液蒸发至近干后将残渣置于马弗炉中在450℃小心加热分解。

底泥样品可用HNO₃-H₂SO₄-HC1O₄或HNO₃-HC1O₄-HF-KMnO₄加热回流，也可用NaOH或NaOH-Na₂O₂熔融分解。

无论是干灰化还是湿消解，As都可能以AsC1₃、ASF₃或AsH₃的形式挥发损失，通常样品消解需在氧化条件下进行，如HNO3存在时。在湿法消解时，As还会随加热冒烟的HC1O₄-HF损失。

当进行形态分析时不能用简单的样品分解法处理样品，而需用浸提、萃取等方法将待测形态与基体分离。对生物样品可加入水-甲醇(1：1)进行超声萃取，萃取液经离心分离，连续萃取5次，合并萃取液并蒸发至近干，加水定容后加入乙醚除去萃取液中的有机物质，纯化后的水相经LC-原子光谱联用技术分离测定，可对As(Ⅲ), As(V)以及有机砷进行形态分析。底泥样品可与磷酸混合，用40W功率超声萃取5min，再用50W功率超声萃取10min，分离萃取液待测。该法可将As(m)、As(V)以及有机砷(MMA和DMA)与基体分离而不破坏砷的形态。

氢化物发生技术一般用于总砷的测定，但由于As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA生成氢化物时所需pH值及反应机理不同，氢化物发生也可用于砷的形态分析。As(Ⅲ)、MMA和DMA被NaBH4还原均可生成相应的氢化物，而As(V)与NaBH4反应时，先由As(V)还原成As(Ⅲ)，再生成砷化氢(AsH₃),其氢化物生成率最多只有As(Ⅲ)的90％ As(Ⅲ)在pH≤5的条件下均可生成氢化物，而As(V)、MMA和DMA需要强酸介质(pH≤1)。不同种类的酸作还原介质时，不同形态砷化合物可被NaBH4还原。在巯基乙酸介质中，四种化合物均被还原，在醋酸介质中选择性还原了As(Ⅲ)和DMA。用醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5)和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH=4.5)可在As(V)、MMA和DMA存在时选择性还原As(Ⅲ)，然后再用KI将As(V)在抗坏血酸存在下还原成As(Ⅲ)进行测定。在高浓度HCl条件下，As(V)可不经KI还原而直接与NaBH₄反应。与上述方法类似，Bermejo-Barrera等在0.02mol·L^-1的巯基乙酸介质中还原As(Ⅲ)+As(V)+MMA+DMA，在pH=5的柠檬酸-氢氧化钠中还原As(Ⅲ)，在4mol·L^-1 HCl中还原As(Ⅲ)+As(V)，在0.14mol·L^-1醋酸溶液中还原As(Ⅲ)-DMA，分别测定了海水和温泉水中的总砷和As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA。

氢化物发生-冷阱捕集技术是将砷化物转化成其相应的氢化物，氢化物被载气带入浸在液氮中的、填充有载体的U形管冷阱中捕获富集后，加热U形管，使氢化物依沸点顺序被蒸出冷阱而达到分离的目的。由于生成的氢化物在液氮中被预富集，此方法可大大提高测定灵敏度。为防止氢化物发生时产生的水蒸气在液氮中冷凝，需在U形管入口加入CaCl₂等干燥剂。CaCl₂的缺点是使用几次后由于变湿而阻碍载气的透过，引起U形管中反压力增加，导致系统崩溃，因而需要经常更换干燥剂。用高品化的吸湿离子交换膜代替CaCl₂解决了这一问题，这种膜还可在不损失AsH₃的条件下将挥发性的有机物分开。与选择性氢化还原法相比，冷阱捕集还存在精密度不高、氢化物捕集不完全、还原步骤缺乏选择性等缺点。

在氢化物反应前As(V)可被KI、硫代硫酸盐或KI-抗坏血酸、L-半胱氨酸等预还原。其中L-半胱氨酸具有良好的稳定性和抗干扰能力，还原性强，使用量少，并且对还原介质的酸度要求很低，因而避免了强腐蚀性溶液的使用。利用不同性质和浓度的酸，As(V)可不必预还原。虽然氢化物发生-冷阱捕集法操作简单，易于白动化，但当MMA和DMA同时存在时，由于对反应的pH选择性差，As(Ⅲ)和As(V)的值会有所增加。

氢化物发生-冷阱捕集技术的缺点是只适用于能直接被还原生成氢化物的砷形态，对不能直接生成氢化物而在海洋有机物中广泛存在的AsB、AsC、AsS和AsL等不适用，而且由于该法分离的不完全性限制了该技术在砷形态分析中的应用。但由于冷阱的富集作用，使得允许的进样量较大，因此在日前仍是一种灵敏的形态分析方法。

用气相色谱分离砷化物，首先要将它们进行衍生化反应，生成的衍生物必须具备良好的挥发性、化学稳定性及热稳定性，而且衍生反应应能适用于多种砷形态。常用于砷形态分析的衍生方法有：氢化物发生法、二硫代氨基甲酸衍生法、三甲基硅烷衍生法、DMA的碘代二甲基砷氢化物法以及巯基乙酸甲酯(TGM)衍生法等。

在气相色谱中衍生物一般被溶于某一溶剂，然后在液态下进样干色谱柱中。由于氢化物的挥发性太大，不易被萃入溶剂中，因此在实际应用时常将氢化物发生器与气相色谱直接相连，发生的氢化物通过载气被直接带入色谱柱。Fukui等利用2,3-二巯基丙醇(BAL)与无机砷和MMA形成配合物，然后在涂有20%。SE-30Chromosorb AWA DMCS的气相色谱柱上加以分离。Beckermann利用MMA和DMA与TGM形成配合物并在涂有2.5％ XE-60 Chromosorb GAW-DMCS柱上将它们分离。Dix等利用TGM为衍生剂，分离了无机砷、MMA和DMA，并用于尿、血及生物器官提取液的分析。Fukui等还用KI将DMA还原成碘代二甲基砷氢化物，在10％ SE-30 Chromosorb柱上将DMA与其他砷化物分离开，可用于土壤提取液及尿液中DMA的分析。Claussen以六氯苯作内标，并用TGM对砷化物衍生化，衍生物经过5％苯基硅橡胶-95％甲基硅橡胶的交联毛细管柱后用质谱检测，该法对无机砷和有机砷的检测限分别为3ug·L^-1和0.1ug·L^-1。Mester也用TGM衍生和GC-MS法测定了人尿中的MMA和DMA。由于TGM为强还原剂，因此As(V)会被还原为As(Ⅱ)，从而不能将As(M)和As(V)分开。

液相色谱也可用于不同形态砷化物的分离。在适宜的条件下，As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA均以阴离子形式存在，AsB可同时以阴、阳离子形式存在，这些形态化合物均可用离子交换进行分离，Hamilton PRP-X100柱及不同浓度磷酸流动相的恒流或梯度淋洗是常用的离子交换分离法，其中梯度淋洗常伴有柱后氢化物发生。当pHC10时，阴离子砷化物的流出顺序一般为As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)。当pH>10时，DMA首先洗脱，MMA后被洗脱。洗脱顺序的明显不同，可能是由于不同砷化物与固定相的疏水反应强弱不同。离子交换色谱常用于水样、尿样、固体浸取液、底泥、鱼及软体动物组织等样品中砷的形态分析。

离子型的各砷化合物与带相反电荷的含长链有机基团的粒子形成疏水型的离子对化合物后，可在非极性的反相柱上分离。对阴离子型的砷化物，如As(Ⅲ)、As(V)、MMA和DMA等，常用的离子对试剂是含长链烷基(＞4)的季钱盐，对于阳离子型的砷化物，烷基磺酸盐是常用的离子对试剂。使用不同极性的离子对试剂在同一根柱子上可分别分离阴离子型砷化物和阳离子型砷化物。离子对反相色谱常用的是C₁₈柱，根据洗脱液的组成和浓度不同，各砷化物的洗脱顺序不同。水样、尿样及标准参考物质中砷的形态分析常用离子对反相色谱法。

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文章来源：《环境样品前处理技术》

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