一、适用范围

本方法适用于固体废弃物二噁英全量的测定。取样量为10g(固态或半固态)时，方法检出限：2，3，7，8-T₄CDD为0.4ng/kg，其会化合物为0.08～7ng/kg；液态样品取样量为1000mL时，方法检出限：2，3，7，8-T₄CDD为0.2pg/L，其余化合物为0.2～2pg/L。

二、方法原理

本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定固体废物中的二噁英类，规定了固体废物样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量管理措施。采集的样品加入提取内标，再经过索氏提取或液液萃取，净化和浓缩转化成最终分析的正己烷体系的分析试样。加入进样内标后使用高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS)进行定性和定量分析。

三、试剂和材料

(1)100/200ng/mL EPA-1613LCS。

(2)200ng/mL EPA-1613ISS。

(3)校准曲线标准品：0.5/2.5/5.0ng/mL EPA-1613CS1、2/10/20ng/mL EPA-1613CS2、10/50/100ng/mL EPA-1613CS3、40/200/400ng/mL EPA-1613CS4、200/1000/2000ng/mL EPA-1613CS5。

(4)甲苯：农残级。

(5)丙酮：农残级。

(6)二氯甲烷：农残级。

(7)正己烷：农残级。

(8)甲醇：农残级。

(9)环己烷：农残级。

(10)壬烷：色谱纯。

(11)浓硫酸：优级纯。

(12)无水硫酸钠：优级纯。

(13)中性硅胶：超纯中性硅胶120～200目，使用前用农残级二氯甲烷抽提24h，真空干燥后密封放置于干净玻璃瓶中备用。

(14)酸性活化氧化铝：进口酸性氧化铝，使用前在170℃烘箱中活化24h，自然冷却至常温后使用。

(15)Carbopack C活性炭：120～400um进口石墨炭。

(16)Celite 545硅藻土：进口硅藻土，使用前450℃烘烧5h，冷却后放置于干净玻璃瓶中备用。

四、仪器和设备

(1)素氏提取器。

(2)旋转蒸发仪。

(3)氮吹仪。

(4)玻璃填充柱。

(5)高分辨气相色谱-高分辨质谱仪。

五、前处理

(一)固态样品的制备

固体废物的制样方法参照HJ/T20-1998执行。工业固体废物和危险废物焚烧处理后的灰渣和飞灰，经风干，用机械粉碎处理以减小样品的粒度。用机械方法或人工方法破碎和研磨、筛分，使样品的95%达到2mm以下的粒径度。样品经混合及缩分后制成分析用样品。

(二)半回体样品

半固体样品制样时，样品经自然风干后，用机械方法或人工方法破碎和研磨，筛分，使样品的95%达到2mm以下的粒径度。样品经混合及缩分后制成分析用样品。半固态的样品在制样的同吋应测定含水率。

(三)液态样品

液态样品制样时，充分混匀并缩分。样品的混合采用人工或机械搅拌方法进行。样品混匀后，采用二分法，每次减量一半，最终样品量为检测分析用样品量的10倍左右。

(四)含水率的测定

针对面态和半固体样品测定含水率。称取5g以上的相应样品，105～110℃烘4h后放在干燥器中冷却至室温，称重。使用公式(1)计算含水率wH₂o(%)。

wH₂o=(干燥前样品重量-干燥后样品重量)/干燥前样品重量×100% (1)

(五)样品提取

1.前处理间环境条件及专用设备

样品提取与前处理均在二噁英超净实验室进行。

专用设备：加热套、旋转蒸发仪、烘箱、超声波清洗仪、氮吹仪、试剂柜。

配套设施：超纯水专用容器、洗瓶碱液缸、全套前处理玻璃器皿、干燥器、晾瓶架、进样针。

2.样品提取

(1)固体样品和半固体样品提取：

称取一定量样品(经过冷冻干燥，10g)放入索氏提取器中，加入20uL 100/200ng/mL EPA-1613LCS提取内标，用甲苯提取18h以上。

(2)液体样品提取：

取一定量样品(1L)放入分液漏斗中，加入适量处理干净的NaCl，摇匀，使NaCl全部溶解，加入20uL 100/200ng/mL EPA-1613LCS提取内标，用100mL二氯甲烷提取，放在液液萃取仪上振荡10min(280次/min)，重复3次，3次萃取液经无水硫酸钠脱水后合并作为样品的提取液。

(六)净化

1.浓缩

提收液近室温后(否则易倒吸)用旋转蒸发仪浓缩至近干(二氯甲烷提取的样品浓缩至2mL左右即可)，用16mL二氯甲烷分多次润洗浓缩瓶，润洗液转移至样品瓶中，用氮吹仪吹干。

2.浓硫酸净化

加入7mL正己烷于上述样品瓶中，超声振荡，再加入8mL浓硫酸混匀、振荡、离心，取上层液。

注：如上层液颜色较深，可多次酸洗。

3.硅胶氧化铝柱净化

装柱：酸性硅胶柱和酸性氧化铝柱均采用干法填柱(填充重量为3.5g和4.5g)，硅胶柱和氧化铝柱串联，硅胶柱在上。

洗柱：用15~20mL正己烷润湿清洗柱子。

过柱：把浓硫酸净化后的上层液加入硅胶柱中，再用7mL正己烷清洗浓硫酸层两次，上层清洗液同样上柱，分别用2mL正己烷清洗硅胶壁3次，撤掉硅胶柱，用8mL体积比为6∶94的二氯甲烷-正已烷溶剂分多次清洗氧化铝柱，以上洗脱液均可以作为废液进行收集。再用16mL体积比为6：4的二氯甲烷-正己烷溶剂分多次清洗氧化铝柱，收集洗脱液到样品瓶中，该洗脱液氮吹近干。

4.炭柱净化

洗柱：先用10mL甲苯洗炭柱(填2克)，再用6mL正己烷清洗，然后把柱子倒置。

过柱：分别用6mL环己烷-二氯甲烷等体积混合溶剂多次润洗上述样品瓶，清洗液上柱，接着用2mL环己烷-二氯甲烷等体积混合溶剂清洗柱壁，接着2mL体积比75∶20：5的二氯甲烷/甲醇/甲苯溶剂冲洗柱子(洗脱液为废液)。柱了倒置，用30mL甲苯溶剂洗脱，用100mL平底烧瓶收集洗脱液。

5.浓缩

洗脱液用旋转蒸发仪浓缩至近干，用16mL二氯甲烷分多次润洗浓缩瓶，润洗液转移至另外一个样品瓶中，用氮吹仪吹干。用1.2mL二氯甲烷分多次润洗该样品瓶，润洗液转移到1.5mL尖底瓶中，样品自然晾干，用25uL进样针移取20uL 100ng/mL EPA-1613ISS进样内标(200ng/mLEPA-1613ISS用壬烷稀释两倍得到)到尖底样品瓶中，上机分析。

相关链接：固体废物—苯基脲类化合物的测定—液相色谱法（二）

文章来源：《危险废物鉴别及土壤监测技术》

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