由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。人类生活已经离不开聚合反应，生物体内的各种大分子都是通过聚合反应形成的；广泛使用的聚乙烯、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、ABS树脂等成千上万种的聚合物以及它们的延伸产品都是通过各自单体的控制性聚合反应生产出来的。当今，通过聚合反应生产的商品已经在人类生活、生产中发挥了越来越重要的作用。

然而，聚合反应也有不好的一面，在化学实验室的正常反应期间，由于意外、未能预先控制的聚合反应引发的爆炸事故时常发生。

聚合反应的反应热一般都较大，多数为100～150kJ/mol，有些则更高，其最高温度Tc一般为200～300℃，但当聚合反应的反应热超过160kJ/mol(或800J/g)时，体系的最高温度Tc就可能超过350℃，其至更高，特别是在浓度很高或无溶剂的情况下，此时的反应物、产物或溶剂在高温下分解碳化的同时，常常还会伴随爆炸。聚合爆炸后的一个重要特征是，相关物质在高温下被分解并碳化的残留物一般都呈现深色，多数是焦黑色的，既不溶于极性溶剂，也不溶于非极性的有机溶剂。

聚合爆炸是聚合瞬间产生的高热导致的分解爆炸，这与下一节的爆炸性分解反应(气体分解爆炸、液体分解爆炸和固体分解爆炸)是有本质区别的。有机化合物在聚合副反应的剧烈放热过程中，如在隔绝空气、Tc超过380℃的条件下，又可能进行热分解，生成碳和其他产物，这个过程称为碳化(也称炭化)。碳化是有机化合物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。在高温隔绝空气的情况下，有机化合物中由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的架构被分解，碳氢键、碳氧键、碳氮键、碳碳键等分能级被打断，碳原子不断环化、芳构化，成为富碳甚至纯碳物质，如缩合苯环平面状物质、三维网状结构的碳化物。一般说来，大多数有机化合物在＞380℃的密闭缺氧的条件下都能碳化，生成芳环缩合体游离碳等黑色物质。

据统计，在化学工业界，由于反应热失控引起的爆炸，在包括聚合、硝化、磺化、水解、成盐、卤化、烷基化、胺化、重氮化、氧化等十多个单元反应中，聚合反应约占失控爆炸等事故总数的48%，由此可见做好聚合反应的热管控是极其重要的。

一、聚合反应的类型

(一)按反应机理进行分类

1.连锁聚合反应

连锁聚合反应(chain polymerization)也称链式反应，有直链式反应和支链式反应两种，两种反应都需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点儿秒到几秒)，同时放出大量的热。连锁聚合反应的特征包括以下几方面：

(1)聚合过程由链引发、链增长和链终止三步基元反应组成，各步的反应速率和活化能差别很大。

(2)反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂(或引发因素)，也可能包括溶剂。

(3)链式反应一旦启动将很难抑制，如果反应热过大，瞬间即可发生爆炸。

(4)根据活性中心不同(取代基的电子效应和位阻效应)，连锁聚合反应又分为自由基聚合(活性中心为自由基)、阳离子聚合(活性中心为阳离子)、阴离子聚合(活性中心为阴离子)和配位离子聚合(活性中心为配位离子)。

现代的高分子合成以自由基聚合最为常见，因为只要存在未成对电子(孤对电子)，都可通过热分解、引发剂、光、氧化还原反应、高能粒子辐射等作用而形成自由基。而化学实验室内发生的聚合爆炸事故多以离子聚合为主。

2.逐步聚合反应

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，称为逐步聚合反应(step polyme-rization)。其特征包括以下几方面：

(1)反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，之后，反应在这些低聚体之间进行。

(2)聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。

(3)大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚合反应。

(4)单体通常是含有官能团的化合物。

以上两种聚合机理的区别主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。逐步聚合反应的危险性比连锁聚合反应相对小很多，是因为逐步聚合的反应时间较长：所产生的反应热能得以及时泄除，不大量蓄积。

(二)按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化进行分类

1.加聚反应

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应(addition polymerization)，反应产物称为加聚物。其特征是：①加聚反应往往是烯类单体键加成的自由基链式聚合反应，属于连锁聚合机理，无官能团的结构特征，多数碳链加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；②加聚物的分子量是单体分子量的整数倍；③这是一类危险性大的聚合反应，当加聚反应的反应热超过1000J/g时，容易引起爆炸。

2.缩聚反应

缩聚反应(condensation polymerization)是缩合反应多次重复形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。反应产物称为缩聚物。其特征包括以下几方面：

(1)缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。

(2)反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。

(3)缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如—OCO—、—NHCO—等，因此大部分缩聚物都是杂链聚合物。

(4)缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，因此分子量不再是单体分子量的整数倍。

(5)这类聚合反应的反应热一般不是很大，为100～600J/g，爆炸危险性相对较小。

文章来源：《有机合成安全学》

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