2.4.1 吉布斯自由能判据

常温下放热反应一般能够自发进行，反应有向放热反应方向进行的趋势；吸热但摘增加的反应在高温下能够自发进行，反应有向嫡增加方向进行的趋势。人们并不满足于对△H和△S分别加以考虑去判断反应方向的方法，希望找出更好的判据，综合考虑△H和△S对反应方向的影响。

在恒温、恒压有非体积功条件下，根据热力学第一定律

△U=Q+W_体+W_非

则有

Q=△U-W_体-W_非

=△U-(-p△V)-W_非

=△U+p△V-W_非

=△H-W_非

由于可逆途径体系吸收的热量Qr最大，因此

Qr≥△H-W_非

由于

△S=Qr/T

因此

T△S≥△H-W_非

对于恒温过程

T₂=T₁

故

(T₂S₂-T₁S₁)≥(H₂-H₁)-W_非

移项并整理得

-[(H₂-T₂S₂)-(H₁-T₁S₁)]≥-W_非

由于H、T和S都是状态函数，所以(H-TS)也是状态函数，则可以定义一个新的状态函数G。

G=H-TS

G称为吉布斯自由能，简称自由能，是具有加和性的状态函数，单位与焓相同。所以

-△G≥-W_非

在恒温、恒压条件下，吉布斯自由能G的减少值是体系对环境所做的非体积功的最大限度，并且这个最大值只有在可逆途径中才能实现。

环境对体系做的非体积功为W_非，则-W_非为体系对环境做的非体积功。

吉布斯自由能G是体系在恒温、恒压下做非体积功的能量，这就是吉布斯自由能的物理意义。

2.4.2 热力学第二定律

利用吉布斯自由能判据(-△G≥-W_非)可以判断在恒温、恒压有非体积功时反应的方向。

原电池反应就是有非体积功(电功)的过程。

本章中涉及的反应都是无非体积功的反应，恒温、恒压无非体积功时，化学反应方向的判据为

即吉布斯自由能减小的方向是恒温、恒压无非体积功反应自发进行的方向，这是热力学第二定律的一种表述形式。

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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