2)液相色谱-质谱法(LC-MS)

LC-MS方法较成熟，既可以简化样品前处理过程，又能达到检出限的要求，使LC-MS用于CAPs残留分析的报道越来越多，也成为美国FDA推荐使用的CAP确证方法。由于其灵敏度比荧光检测器(FLD)高1个数量级，能方便地对μg/kg含量的兽药残留组分进行检测和结构确证,有逐渐取代GC-MS成为CAPs残留分析主流的趋势。而近年来,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS) 和液相色谱-飞行时间质谱(LC-TOF/MS)在残留分析中的大量应用，更使得LC-MS成为CAPs残留分析的热点。LC-MS常用的电离源一般为电喷雾电离源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)，以及新出现的大气压光电电离源(APPI)。

A.液相色谱-单级质谱(LC-MS)

Delephine等建立了用液相色谱粒子束接口-质谱(LC-PB/MS) 测定牛肉中CAP的方法。用胡椒丁醚处理动物组织，乙酸乙酯提取，经正已烷-四氯化碳-水LLP净化后，用C₁₈色谱柱分离，甲醇-0.2%甲酸(43+57，v/v)为流动相，LC-PB/MS测定。方法LOD为2μg/kg，回收率达到99%。

Hormazabal等建立了肉、奶、鸡蛋和蜂蜜中CAP的LC-MS检测方法。用乙腈提取，SPE净化后进仪器检测。采用APCI电离，负离子监测，SIM定量。方法LOQ为1ng/g(奶、肉)、2ng/g(鸡蛋、蜂蜜)。

Penney等建立了牛奶、鸡蛋、鸡肉、鸡肝、牛肉和牛肾中CAP的LC-MS检测方法。用乙腈提取，正己烷除脂，LC-MS测定。Inertsil ODS-2色谱柱分离，ESI负离子监测。该方法在0.5～5.0ng/g范围呈线性；平均回收率为80%～120%，RSD小于12%；LOD在0.2～0.6ng/g之间。VandeRiet等报道了水生动物中CAP、TAP、FF及FFa的多残留检测方法。用丙酮提取动物组织，提取液用二氯甲烷进行LLP，正已烷脱脂，Hypersil C18-BD色谱柱分离，水-乙腈-0.1%乙酸作流动相，梯度洗脱，ESI电离，SIM模式测定。CAP、TAP、FF和FFa的选择离子分别为m/z321、354、356和248，方法LOD分别为0.1ng/g、0.3ng/g、0.1ng/g和1.0ng/g，回收率为71%～107%。

Takino等报道了采用LC-APPI-MS测定鱼肉中CAP残留的方法。乙腈提取，正己烷LLP后进仪器检测。对APPI离子源参数进行优化，CAP在此电离模式下获得较为简单的质谱图，可以观察到较强的[M-H]信号。与APCI电离方式相比，APPI图谱信噪比(S/N)更好。该方法回收率为87.4%～102.5%，LOD为0.1～0.27μg/kg。

B.液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)

秦燕等报道了动物肌肉中CAP残留检测方法。样品用乙酸乙酯提取，仅需LLP净化后，用C₁₈色谱柱分离，以甲醇-水为流动相，LC-MS/MS检测。方法平均回收率为77%～90%，RSD小于15%，LOD为0.03μg/kg。Tyagi等采用LC-MS/MS测定虾中的CAP。匀浆样品用乙酸乙酯提取，5D-CAP作为内标，LC-MS/MS在ESI负离子、MRM模式下监测离子m/z321/152、m/z321/257和m/z321/194。该方法在0.10～2.00ug/L范围呈线性，CCa和CCβ分别为0.06μg/kg和0.10μg/kg。

Bononi等报道了采用LC-MS/MS检测蜂胶提取物中CAP的方法。水醇和羟基提取物用乙酸乙酯稀释，净化后进仪器分析。采用ESI负离子，SRM模式监测。Quon等报道了测定蜂蜜中CAP的LC-MS/MS残留分析方法。用乙酸乙酯提取，反相SPE净化后，用RP-LC-MS/MS分析。ESI负离子、MRM模式监测母离子m/z321或323的4个子离子。

Gallo等报道了用液相色谱-离子阱质谱(LC-MSn)测定牛奶中的CAP的方法。用乙腈提取，经以a-1-酸性糖蛋白(AAG)为载体的IAC柱净化后，进LC-MSn分析。在ESI、负离子模式下，以[M-H]-为母离子，检测2个碎片离子，MRM模式监测。方法性能指标满足CAP确证检测的要求。陈小霞等建立了鸡肉中3种CAPs残留的LC-ESI-MS/MS测定方法。样品经乙酸乙酯提取后，液液分配去除脂肪，乙酸乙酯反提取，过滤膜后，XDB-C18色谱柱分离，乙腈-水作为流动相，进行梯度洗脱。质谱采用ESI电离，负离子扫描，多反应监测(MRM)模式检测。CAP的LOD为0.01ng/g，回收率范围为69.0%～92.8%。陶昕晨等建立了LC-MS/MS法同时检测虾肉和猪肉中CAP、TAP、FF和其代谢产物FFa残留。以2%碱性乙酸乙酯提取，浓缩定容后直接进仪器检测。采用甲醇和5mmol/L乙酸铵以0.25mL/min流速梯度洗脱，ESI电离源，负离子，选择反应监测(SRM)模式检测。4种药物在0.1～20μg/L的范围内线性良好；在添加量为1.00～5.00μg/kg时，平均回收率在78.17%～99.86%之间，RSD在2.18%～9.27%之间；CAP、TAP、FF和FFa的LOD分别为0.001μg/kg、0.020μg/kg、0.002μg/kg和0.003μg/kg。

C.液相色谱-飞行时间质谱(LC-TOF-MS)

Peters等开发了-.种利用LC-TOF-MS测定肉、鱼和蛋中100种兽药(包括CAPs)的筛查方法。在4～400μg/kg添加浓度的平均质量测量误差为3ppm，与基质差异关系不大，但会随着浓度增加而略微降低。SigmaFit值为0.04，也会随着浓度增加而降低，但随着基质复杂性增加而增加。方法重复性为8%～15%，随着浓度增加而降低；重现性为15%～20%，在基质和浓度差异下略有不同。该方法的准确度为70%～100%。

部分动物源基质中CAPs残留检测的LC-MS检测方法见表4-6。

表4-6 部分动物源基质中CAPs残留检测的LC-MS检测方法

文章来源：《兽药多组分残留分析技术》

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