(3) 定性确证能力评估

对于筛查方法，目标化合物的确证基于TOF得分和产物离子的匹配，TOF得分与质量偏差，保留时间和同位素信息相关。质量偏差和保留时间在之前的检索参数优化中已经加以限定。同位素簇信息(包括同位素的分布和占比)同样可以作为定性的重要工具。40种兽药的元素组成主要是C，H，O，N，S，F和Cl。其中A+1同位素峰主要由¹³C提供，A+2同位素峰主要由³⁴S和³⁷Cl提供。实验在空白蜂蜜样品中添加三个浓度水平(20μg/kg，50ug/kg和100μg/kg，n=6)，对TOF得分的稳定性进行了考察，TOF得分≥70和≥90的占比分别为96.5%和78.9%。TOF得分的RSD低于10%和20%的占比分别为90.5%和96.5%。但对于四环素类，其在20μg/kg浓度下响应较低，得分未能超过70。

此外，对方法在不同蜂蜜品种间的准确性进行了考察，在优化的检索参数条件下，没有明显的假阳性结果的产生。然而，在椴树蜜和荆条蜜中发现了假阴性结果，总计12个约占总检测结果的1%，这主要是由于基质中干扰离子的影响。尽管在蜂蜜样品的检测结果中没有假阳性结果的产生，但只基于TOF得分，不能满足欧盟EC/2002/657对于质谱方法4个定性点的规定。因此，为了提高方法的准确定性能力，碎片离子匹配被用于筛查方法的最终确认。目标化合物产物离子匹配在“targetedMS/MS”模式下进行数据采集。选择[M+H]⁺作为母离子，CE的选择基于选择响应超过基峰10%的产物离子的数量进行优化，目标化合物的碎片离子与溶剂中目标化合物的碎片离子进行匹配。实验结果表明所有化合物均能获得了4个以上的定性点，并且质量偏差低于10ppm，相对丰度偏差低于20%。

此外，40种目标化合物的定性点根据EC/2002/657进行计算，化合物定性点见表22-9。计算结果：表明，在优化的条件下70.0%的兽药定性点在10以上。此外，有部分兽药的定性点超过30，如司帕沙星。然而，也有部分兽药，其定性点为4～8，如氟甲喹和苯甲酰磺胺，虽然这些化合物定性点偏少，但其仍能满足定性准则的要求。与低分辨质谱只能获得4～5个定性点相比，高分辨质谱在定性确证上具有明显的优势。

相关链接：蜂蜜中40种兽药多组分残留测定分析条件的选择—检索参数的优化

文章来源：《兽药多组分残留分析技术》

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