镍在不锈钢中的主要作用是改变钢的晶体结构，形成奥氏体晶体结构，从而改善不锈钢的可塑性、可焊接性和韧性等，所以镍被称为奥氏体形成元素。镍含量不同将直接影响不锈钢的性能，因此镍含量的测定成为保证不锈钢质量的主要手段之一。

目前，测定不锈钢中镍元素的方法有很多，国家标准中常规使用的有重量法、光度法等，其中重量法操作比较繁琐，技术要求高；光度法操作虽然比较简便，但检测范围较窄。近年来随着科技的进步，不锈钢产品不断增多，有很多用于科研生产的不锈钢产品中镍含量范围较宽，超过了国标规定的检测范围。笔者在吸取两种测量方法优点的基础上，

对两种方法做了系统的试验和探讨，并对原有方法中的碱和氧化剂进行了改进，改进后方法的测定结果均符合GB223–2008中有关允许误差与精密度的要求。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

分光光度计：721型，上海分析仪器厂；

混合酸：盐酸–硝酸–水，体积比为1∶1∶2；

柠檬酸溶液：10%，10g柠檬酸溶解于90mL水中；

硫酸溶液（1∶4）：一份硫酸（ρ=1.84g／mL）稀释于4份水中；

氨水（1∶1）：一份氨水、一份水混合，现用现配；

溴酸钾–溴化钾溶液：溴酸钾10g及溴化钾38g溶于少量水中，稀释于1000mL容量瓶中，加水至标线，摇匀；

丁二酮肟乙醇溶液：1%，1g烘干后的丁二酮肟溶于100mL乙醇溶液中；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水符合GB6682中二级水规格；

标准样品见表1。

1.2实验方法

称取试样0.1000g于100mL或150mL洁净的锥形瓶中，加入混合酸20mL，加热溶解、冷却，转移于100mL容量瓶中，以水稀释至标线，摇匀。

显色液：分取上述溶液5mL于100mL容量瓶中，加10mL硫酸溶液（1∶4），10mL柠檬酸溶液，5mL溴酸钾–溴化钾溶液，20mL氨水（1∶1），流水冷却后，立即准确加入2mL丁二酮肟乙醇溶液，以水稀释至标线，摇匀。

用1cm比色皿，于530nm波长处，以空白液为参比测定吸光度，依据线性方程进行定量。

2结果与讨论

以标准钢样1Cr18Ni9Ti不锈钢（Ni的质量分数为9.55%）作为实验样品，称样量为0.1g。

2.1波长的选择

依据GB223中规定，测定镍元素时，波长为530nm时吸光度最高，故以530nm为测定波长。

2.2酸碱度的影响

在利用光度法测定钢铁中Ni的含量时，待测样品溶液的酸碱度会影响整个测试过程。在样品溶解过程中，加入稀硫酸控制pH3～4，确保Ni离子以Ni4+的形式存在。在显色过程中，利用过量的氨溶液可溶解沉淀这一特点，加入过量新配制好的稀氨水调节溶液pH值，使其保持pH>10.2，该酸度可保证生成的红色丁二酮肟镍络合物溶液显色稳定，便于检测。

2.3氧化剂的选择

GB223.23–2008在测量低含量镍中采用过硫酸铵作为氧化剂。但在强酸介质中，有铬、锰存在时，显色速度过慢，不适合测量不锈钢中较高含量的镍。测量较高含量镍时选择在氨性介质溶液中进行，利用溴或碘为氧化剂，其显色速度快，不受铬、锰干扰，并且显色液的稳定性好，一般情况下，稳定约10min即可满足测试要求。

2.3.1溴酸钾与溴化钾的配比

在酸性溶液中，溴酸钾与溴化钾发生化学反应生成溴，根据化学反应方程式可得BrO3–与Br–的质量比大约是1∶3.6，验证试验见表2。

根据表2选择溴酸钾–溴化钾溶液中溴酸钾与溴化钾的质量比为1∶3.8。

2.3.2过硫酸铵与溴酸钾–溴化钾混合液比较取试验样品，分别用GB223.23–2008中强碱10%氢氧化钠及氨水（1∶1）作为介质，选择4种试剂作正交试验，结果见表3。

结果表明，在过量氨水溶液和溴酸钾–溴化钾溶液存在的情况下，测定结果准确。

2.4显色剂

由于镍的化学特性，镍在丁二酮肟乙醇溶液及碱性介质中生成酒红色沉淀，该沉淀在过量的氨性溶液中，有氧化剂存在的情况下，与丁二酮肟镍生成酒红色络合物。因此该方法以丁二酮肟作为显色剂。根据化学平衡原理，有色络合物稳定常数愈大，显色剂过量愈多，愈有利于形成有色络合物。因此，显色剂的用量对镍含量的测定尤为重要。本方法利用0.1g实验样品，对10%丁二酮肟乙醇溶液的用量进行了试验，结果见表4。

通过实验可以看出，当显色剂丁二酮肟乙醇溶液用量为2mL时，试样溶液显色稳定，测定结果与标准值一致，因此实验选用显色剂用量为2mL。

2.5实验温度的影响

（1）在试样最初溶解时，溶样温度不能太高。

温度太高时，会造成盐酸、硝酸不同程度的挥发，导致各个样品中酸度不一致，样品得不到完全溶解，测定结果重复性和准确度均受到影响；溶样温度太低，样品溶解速度太慢，达不到预期的效果。溶解温度以100℃左右为宜。

（2）在显色过程中，加入氨水时，由于发生的酸碱中和及络合反应均为放热反应，必须立即冷却至室温，否则溶液中被掩蔽的杂质离子如三价铁离子、二价铬离子、二价锰离子因温度升高会从柠檬酸中解蔽出来而干扰测定，影响测定结果的准确度。

2.6杂质离子的影响

不锈钢的主体是铁，铁能与丁二酮肟及碱性物质生成类似丁二酮肟镍及碱沉淀，其中铬、锰都能与氧化剂溴酸钾–溴化钾发生反应，影响镍的测定，故在溶液显色前须加入掩蔽剂，以消除这些杂质元素对镍测定的影响。其中酒石酸、抗坏血酸、酒石酸锑钾、柠檬酸、焦磷酸钠等都是铁、铬、锰良好的掩蔽剂。实验采用柠檬酸为掩蔽剂，加入的量为试样质量的5倍。

2.7工作曲线的绘制
准确称取4种标准样品，按1.2的样品处理方法进行处理，以不加丁二酮肟乙醇溶液为参比液，于波长530nm处，比色皿1cm，测定其吸光度A，重复两次。依据测量吸光度平均值建立的回归方程为：

A=0.0520+0.0576c，线性范围为2%～15%，相关系数r=0.9998。

2.8精密度与准确度

为了验证该方法的可行性，利用本方法对钢研纳克研制的4Cr9Si2牌号不锈钢标样（标称值为9.11%,k=2）中的Ni重复测量6次，依据GB6379.2–2004统计测定结果的重复性和再现性，结果见表5。

试验结果表明，测量结果与标称值的偏差小于标样中镍的不确定度（U=2%，k=2），测量结果的相对标准偏差小于1%，其重复性和再现性小于GB223中规定的重复性限（1.16%）和再现性限（0.86%）的要求，说明该方法可行。

3结语

对不锈钢中镍含量测定方法进行改进，改进后的方法操作简单，准确度高，可用于测定各种不锈钢产品中Ni的含量。

作者：张瑞芬，张红军，高永宏

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