毛细管电色谱是在毛细管中填充或在管壁涂布、键合液相色谱的固定相,然后在毛细管的两端施加高压直流电，在电场作用下产生电渗流,流动相在电渗流的驱动下通过色谱柱。对中性化合物，其分离过程和HPLC类似，即通过溶质在固定相和流动相之间的分配差异而获得分离；当被分析的物质在流动相中带电荷时，除了和中性化合物一样的分配机理外，自身电泳淌度的差异对物质的分离也起相当的作用。

一根合格的毛细管填充柱需要具备以下性质：

①通透性良好、死体积小、坚固耐用的多孔堵头

②填充均一的柱床

③柱效高

④批量生产使柱性能重现性好

⑤使用寿命长

毛细管电色谱的早期研究是在改装的CE商品仪器上进行的，随着研究的深入和对研究前景的良好预期，现在已有商品仪器既可进行电泳模式也可方便地进行电色谱研究。目前，主要是Beckman公司的P/ACE 系列和HP公司的HP3D系列。 检测器根据分析样品性质的不同，可选UV 检测器( 包括DAD ) 、电化学检测器、LIF及CE－MS等。
毛细管填充柱的制备是进行毛细管电色谱研究的关键所在，在某种程度上，正是由于CEC填充柱制备的难度影响了CEC的发展速度。