一、目的和要求

(1) 学习乙酞丙酮分光光度法测定甲醛的方法和原理。

(2) 掌握室内空气中甲醛的采样方法。

二、原理

甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸一乙酸钱缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，该化合物在波长413nm处有最大吸收，在3h内吸光度基本不变。化学 反应式为

在采样体积为0. 5-10. 0L时，测定范围为0.5-800mg/m3。甲醛回收率不低于95%。

三、仪器与试剂

(1) 采样器。流量范围为0. 2-1. 0L/min的空气采样器。

(2) 皂膜流量计。

(3）多孔玻板吸收管。50mL或125mL采样流量为0. 5L/min时，阻力为(6.7±0. 7) kPa，单管吸收效率大于99%。

(4）具塞比色管。25mL，具l0mL、25mL刻度，经校正。

(5) 分光光度计（附l cm比色皿）。

(6) 标准皮托管（具校正系数）。

(7) 倾斜式微压计。

(8) 采样引气管。聚四氟乙烯管，内径6-7mm，引气管前端带有玻璃纤维滤料。

(9) 空盒气压表。

(10) 0-100℃水银温度计。

(11) pH酸度计。

(12）水浴锅。

(13）实验中所有用水均为不含有机物的蒸馏水。制备：加少量高锰酸钾的碱性溶液于水中再进行蒸馏即得（在整个蒸馏过程中水应始终保持红色，否则应随时补加高锰酸钾）。

(14）吸收液。不含有机物的重蒸馏水。

(15）乙酸铵(CH3 COONH₄)。

(16）冰醋酸（CH₃ COOH)：相对密度为1.055。

(17）乙酰丙酮（C₅H₈O₂）：相对密度为0.975。

(18) 碘(I2）溶液：C₁/_2I2 = 0. 10mol/L,称取40g碘化钾溶于l0mL水，加入12.7g碘，溶解后移入1000mL容量瓶，用水稀释定容。

(19) 0.2500（体积分数）乙酰丙酮溶液。称取25g乙酸铵，加少量水溶解，加3mL冰醋酸及0. 25mL新蒸馏的乙酰丙酮，混匀再加水至100mL，调整pH= 6. 0,此溶液于2-5℃储存，可保存一个月。

(20) 甲醛标准溶液。量取l0mL 36%-38％甲醛，用水稀释至500mL，用碘量法标定甲醛溶液浓度。使用时，先用水稀释至每毫升含10. 0μg甲醛的溶液。然后立即吸取10. 00mL稀释溶液于100mL容量瓶中，加5. 0mL吸收原液，再用水稀释至标线。此溶液每毫升含1. 0μg甲醛。放置30min后，用此溶液配制标准系列，此标准溶液可稳定24h。

标定方法：吸取5. 00mL甲醛溶液于250mL碘量瓶中，加入30. 00mL C1/2I2=0. 10mol/L的碘溶液，立即逐滴加入30%氢氧化钠溶液至颜色褪至淡黄色。放置10min，用5. 0mL盐酸（1：5)溶液酸化（做空白滴定时需多加2mL)。置暗处10min，加入100-150mL水，用0. lmol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1. 0mL新配制的5％淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚褪去。建议购买甲醛标样。

另取5mL水，同上法进行空白滴定。

按下式计算甲醛溶液浓度：

C_HCHO＝[(V0一V)×C_Na2S2O3× 15.0]/5.00

式中：V0——滴定空白溶液所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;

V——滴定甲醛溶液所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;

C_Na2S2O3——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;

15.0——相当于1L lmol/L硫代硫酸钠标准溶液的甲醛(1/2CH₂O）的质量，g。

四、实验步骤

1．样品的采集与保存

1) 采样系统

由采样引气管、采样吸收管和空气采样器串联组成。吸收管体积为50mL或125mL，吸收液装液量分别为20mL或50mL，以0.5-l. 0L/min的流量，采气5-20min。

2) 环境空气采样

用一个内装5. 0mL吸收液的气泡吸收管，以0. 5L/min流量采样10L。

3) 样品的保存

采集好的样品于2-5℃储存，2d内分析完毕，以防止甲醛被氧化。

4) 采样体积的校准

(1) 流量校准。在采样时用皂膜流量计对空气采样器进行流量校准。采样体积Vm(L)按下式计算：

Vm＝Q’rn

式中：Q’r——经校准后的流量，L/min;

n——采样时间，min。

(2）压力测量。连接标准皮托管和倾斜式微压计进行压力测量，空气采样用空盒气压表进行气压读数，废气或空气压力以pm(kPa)表示。

(3) 温度测量。用水银温度计测量管道废气或空气沮度，以tm（℃）表示。

(4）体积标准。采气标准状态体积Vnd (L)按下式计算：

Vnd=Vm ×2.694 ×[(101. 325+pm)/(273+tm)]

式中：Vm一一废气或空气采样体积，L;

pm——废气或空气压力，kPa;

tm——废气或空气温度，℃；

Vnd——废气或空气采样体积（(0℃，101. 325kPa) , L。

2．校准曲线的绘制

取7支25mL具塞比色管，按表2-23-1配制标准系列。

上述标准系列中，用水稀释定容至10. 0mL标线，加0.25％乙酰丙酮溶液2. 0mL，混匀。置于沸水浴加热3min，取出冷却至室温，用l cm比色皿，以水为参比，于波长413nm处测定吸光度。将上述系列标准液测得的吸光度A值扣除试剂空白（零浓度）的吸光度A0值，便得到校准吸光度y值，以校准吸光度y为纵坐标，以甲醛含量x(μg）为横坐标，绘制校准曲线，或用最小二乘法计算其回归方程式。注意：“零”浓度不参与计算。

y＝bx＋a

式中：y——校正吸光度；

a——校准曲线截距；

b一一校准曲线斜率。

由斜率倒数求得校准因子：BS=1/b0

3．样品测定

将吸收后的样品溶液移入50mL或100mL容量瓶中，用水稀释定容。取少于10mL试样（吸取量视试样浓度而定）于25mL比色管中，用水定容至10. 0mL标线，以下步骤按标准曲线绘制步骤进行分光光度测定。

4．空白实验

用现场未采样空白吸收管的吸收液，按标准曲线绘制步骤进行空白测定。

五、计算

试样中甲醛的吸光度y用下式计算：

y＝As一Ab

式中：As——样品测定吸光度；

Ab——空白实验吸光度。

试样中甲醛含量x(μg）用下式计算：

x=[(y-a)/b]×(V1/V2)

式中：V1——定容体积，mL;

V2——测定取样体积，mL。

废气或环境空气中甲醛浓度c(mg/m3）用下式计算：

c=x/Vnd

六、注意事项

(1)日光照射能使甲醛氧化，因此在采样时选用棕色吸收管，在样品运输和存放过程中，都应采取避光措施。

(2）乙酰丙酮的纯度对空白实验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。