一、目的和要求

(1) 了解吸附－解吸法测定空气中总挥发性有机物。

(2) 掌握毛细管气相色谱的使用方法。

二、原理

室内是人们生活与工作的场所，室内的总挥发性有机化合物（TVOC）在常温下以蒸气的形式存在于空气中。TVOC可有嗅味，有刺激性，而且有些化合物具有基因毒性。目前认为，TVOC能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，导致头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲缺乏、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。我国国家标准规定室内的TVOC为不超过0. 60mg/m3。由于TVOC是一个较为笼统的概念，世界卫生组织（WHO)、美国环境保护署（EPA）等对TVOC的定义也不尽相同。为了使TVOC标准执行具有可操作性，我国将其具体规定为气相色谱保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有化合物。目前，TVOC的测定方法一般为先吸附剂吸附，然后解吸进入气相色谱进行分离、定性与定量。

因此，需选择合适的吸附剂，如Tenax TA，这是一种2,6-二苯基对苯醚的多孔聚合物担体，具有良好的耐温性（极低流失），广泛应用于有机挥发物和半挥发物的吸附，也可用于捕集一热解吸前处理，是EPA和美国职业安全与健康国立研究所的指定填料。用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。采样后，将吸附管加热，解吸挥发性有机化合物，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪、用保留时间定性、峰高或峰面积定量。

本方法适用于浓度范围为 0. 5μg/m3-100mg/m3的空气中TVOC的测定。其精密度为：根据待测物的不同，在吸附管上加入l0μg标准溶液，Tenax TA的相对标准偏差范围为0.4%-2.8%。其准确度为：20℃、相对湿度为50％的条件下，在吸附管上加入10mg/m3的正己烷，Tenax TA、Tenax GR ( 5次测定的平均值）的总不确定度为8.9%。

三、仪器与试剂

(1) 气相色谱仪。配备氢火焰离子化检测器、质谱检测器或其他合适的检测器，其色谱柱为非极性（极性指数小于10）石英毛细管柱。

(2）热解吸仪。能对吸附管进行二次热解吸，将解吸气用惰性气体载带进入气相色谱仪，解吸温度、时间和载气流速是可调的，并带有冷阱，可将解吸样品进行浓缩。

(3) 空气采样器。

(4) 吸附管。外径6. 3mm、内径5mm、长90mm或180mm内壁抛光的不锈钢管或玻璃管，吸附管的采样入口一端有标记，吸附管可以装填一种或多种吸附剂，应使吸附层处于解吸仪的加热区。根据吸附剂的相对密度，吸附管中可装填200-1000mg的吸附剂，管的两端用不锈钢网或玻璃纤维堵住，如果在一支吸附管中使用多种吸附剂，吸附剂应按吸附能力增强的顺序排列，并用玻璃纤维隔开，吸附能力最弱的装填在吸附管的采样人口端。

(5) 注射器。可精确读出0. 1μL的10 μL液体注射器，可精确读出0. lμL的10μL气体注射器，可精确读出0.0lmL的1mL气体注射器。

(6) 液体外标法制备标准系列的注射装置。常规气相色谱进样口，可以在线使用，也可以独立装配，保留进样口载气连线，进样口下端可与吸附管相连。

(7) TVOC基准试剂（市场上有售，其中应含有甲苯，否则需添加甲苯）。

(8) TVOC标准溶液（气体）。需用时，将TVOC基准试剂用高纯氮（稀释溶剂）配成所需浓度的标准溶液或标准气体。

(9) 吸附剂。Tenax TA吸附剂粒径为0. 25-0. 18mm(60-80目），吸附剂在装管前应在其最高使用温度下，用惰性气流加热活化处理过夜。为了防止二次污染，吸附剂应在清洁空气中冷却至室温，储存和装管。解吸温度应低于活化温度。由制造商装好的吸附管使用前也需活化处理。

(10）稀释溶剂。液体外标法所用的稀释溶剂应为色谱纯，在色谱流出曲线中应与待测化合物分离。

(11) 99.999％高纯氮。

(12）分析过程中使用的试剂应为色谱纯，如果为分析纯，需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。

四、实验步骤

1．用大气采样器和TVOC吸附管到现场采样

将吸附管与采样泵用塑料或硅橡胶管连接。打开采样泵，调节流量（一般为0. 5L/min)，以保证在适当的时间内获得所需的采样体积(1-10L)。如果TVOC量超过lmg，采样体积应相应减少。记录采样开始和结束时的时间、采样流量、温度和大气压力。

采样后将管取下，密封管的两端或将其放入可密封的金属或玻璃管中，采集空气中的TVOC的吸附管带人实验室检测，样品可保存14d。

2．色谱分析条件

可选择膜厚度为1-5μm 50m×0. 22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7％的氰基丙烷、7％的苯基、86％的甲基硅氧烷。FID:260℃。汽化温度：260℃。柱操作条件为程序升温，初始温度50℃保持10min，以5℃/min的速率升温至250℃至出峰完毕。

3．样品的解吸和浓缩

将吸附管安装在热解吸仪上，加热，使有机蒸气从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后以低流速快速解吸，经传输线进入毛细管气相色谱仪。传输线的温度应足够高，以防止待测成分凝结。

4．标样制备与定量分析

(1) 气体外标法：用泵准确抽取100μg/m3的标准气体100mL、200mL、400mL、1L、2L、4L、10L，通过吸附管制备标准系列。

(2）液体外标法：利用进样装置取1-5μL含液体组分100μg/mL和10μg/mL的标准溶液注入吸附管，同时用100mL/min的惰性气体通过吸附管，5min后取下吸附管密封，制备标准系列。

(3) 按上述条件先做标样吸附管分析，出图后用外标法求出其校正曲线。用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测物质量为横坐标，绘制标准曲线。

5．样品分析

每支样品吸附管按绘制标准曲线的操作步骤（相同的解吸和浓缩条件及色谱分析条件）进行分析，用保留时间定性、峰面积定量。

五、数据处理

1. VOC的计算

应对保留时间在正己烷和正十六烷之间所有化合物进行定量分析。

根据各单一化合物的标准曲线，对尽可能多的VOC定量，至少应对十个最高峰进行定量，最后与TVOC一起列出这些化合物的名称和浓度。

用甲苯的响应系数k甲苯计算未鉴定的挥发性有机化合物的浓度。

如果检测到的化合物超出TVOC定义的范围，那么这些信息应该添加到TVOC值中。

按上述方法，积分结果表中可直接得到采样管中VOC各组分的含量Mi，单位为μg。因空白吸附管中也可能有一些VOC峰出现，需扣除，这样得到每个组分的浓度ci。

2．求TVOC的总量

TVOC(mg/m3)=∑ci / 1000

如果在上述步骤中未求出每一个化合物的ci，则可根据积分表中各组分的从，求出M总：

M总＝M1 +M2 +M3+…+ Mi+…+Mn

总量中包括未定性的挥发性含量M未=k甲苯×∑A未，即未识别定性的物质的量以甲苯的响应系数计算，其中∑A未为未识别定性的物质色谱峰面积总和。

(1) 求出空气中实际的TVOC总量：

M实＝M总十M未一M空白总

(2）求出所测室内空气中TVOC的浓度：

c总 (mg/m3）＝M实(μg)/(V0(L)

校正到标准状态下的采样体积V0为

V0 (L)＝V采×（T0/273+t)×(p/p0)

空气样品中待测组分的浓度按下式计算：

c=[(m-m0)/V0]×1000

式中：c——空气样品中待测组分的浓度，μg/m3；

m——样品管中组分的质量，μg;

m0——空白管中组分的质量，μg;

V0——标准状态下的采样体积，L。

六、注意事项

采样前处理与活化采样管和吸附剂，能使干扰减到最小；选择合适的色谱柱和分析条件，本法能将多种挥发性有机物分离，使共存物干扰问题得以解决。