1．方法原理

在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。

2．干扰及消除

亚硫酸盐、硫代硫酸盐超过l0mg/L时，将影响测定。必要时，增加硫酸铁钱用量，则其允许量可达40mg/L。亚硝酸盐达0.5mg/L时，产生干扰。其他氧化剂或还原剂亦可影响显色反应。亚铁氰化物可生成蓝色，产生正干扰。

3.方法的适用范围

本法最低检出浓度为0.02mg/L (S2-)，测定上限为0.8mg/L。当采用酸化一吹气预处理法时，可进一步降低检出浓度。酌情减少取样量，测定浓度可达4mg/L。

4．仪器

①分光光度计，l0mm比色皿。

② 50ml比色管。

5．试剂

1)无二氧化碳水：将蒸馏水煮沸15min后，加盖冷却至室温。所有实验用水均为无二氧化碳水。

2)硫酸铁铰溶液：取25g硫酸高铁钱(FeNH4(SO4)2·12H2O）溶解于含有5m1硫酸的水中，稀释至200m1。

3) 0.2％对氨基二甲基苯胺溶液：称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐（Dimethylp-phenylene Diamine或p-aminodimetyl-aniline）溶于700m1水中，缓缓加入200m1硫酸，冷却后，用水稀释至l000m1。

4) (1+5）硫酸。

5 ) 0.1 moIAL硫代硫酸钠标准溶液：称取24.8g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O)和0.2g无水碳酸钠，溶于无二氧化碳水中，转移至l000ml棕色容量瓶内，稀释至标线，摇匀。

6) 2mol/L乙酸锌溶液。

7) 0.1mol/L (1/2 12）碘标准溶液：准确称取12.69g碘于250ml烧杯中，加入40g碘化钾，加少量水溶解后，转移至l000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

8) 1％淀粉指示液。

9）硫化钠标准溶液：取一定量结晶硫化钠（Na2S ·9H2O)置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7.5g溶于少量水中，转移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测。

标定：在250m1碘量瓶中，加入l0ml lmol/L乙酸锌溶液，10.00ml待标定的硫化钠溶液及20.00ml 0.1 mol/L的碘标准溶液，用水稀释至60ml，加入（1+5）硫酸5ml，密塞摇匀。在暗处放置5min，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入l ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录标准液用量。同时以l 0ml水代替硫化钠溶液，作空白试验。

按下式计算lml硫化钠溶液中含硫的毫克数：

硫化物（mg/ml)＝(V0-V1).C×16.03/10.00

式中：V1——滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量（ml);

V0——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量（ml);

C一一硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L);

16.03——1/2S 2-的摩尔质量（g/mol)。

10）硫化钠标准使用液的配制：

①吸取一定量刚标定过的硫化钠贮备溶液，用水稀释成1.00ml含5.0μg硫化物（S2-)的标准使用液，临用时现配。

②吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2ml乙酸锌一乙酸钠溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至标线，充分混匀，使成均匀的含硫（s2-）浓度为5.0μg/ml的硫化锌混悬液。该溶液在20℃条件下保存，可稳定1至2周，每次取用时，应充分振摇混匀。

以上两种使用液可根据需要选择使用。

6．步骤

(1)校准曲线的绘制

分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化钠标准使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加对氨基二甲基苯胺溶液5m1，密塞。颠倒一次，加硫酸铁铵溶液1 ml，立即密塞，充分摇匀。10min后，用水稀释至标线，混匀。用l0mm比色皿，以水为参比，在665nm处测量吸光度，并作空白校正。

(2)水样测定

将预处理后的吸收液或硫化物沉淀转移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40ml。

以下操作同校准曲线绘制，并以水代替试样，按相同操作步骤，进行空白试验，以此对试样作空白校正。

7．计算

硫化物（(S2-, mg/L）=m/V

式中：m——从校准曲线上查出的硫量（μg );

V一一水样体积（ml）。

8．精密度和准确度

六个实验室分析含0.029-0.043mg/L的硫化物加标水样，回收率为65％-108%；单个实验室的相对标准偏差不超过12%。单个实验室分析含0.289-0.350mg/L的硫化物加标水样，回收率为80%-97%；相对标准偏差不超过16%。

9．注意事项

①水样中硫化物浓度波动较大，为此，可先按下述手续进行定性试验；分取25-50ml混匀并已固定的水样，置于150m]锥形瓶中，加水至50ml，加（1+1)硫酸2ml及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖纸，并用橡皮筋扎紧。在滤纸中央滴加10％乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶。冷却后，取下滤纸，查看朝液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫化物的大致含量，以确定水样取用量。

②显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀，避免硫化氢逸出而损失。

③绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同。

④本方法的吹气一吸收装置除用50ml包氏吸收管代替锥形瓶外，其它与碘量法相同，可使用l0ml乙酸锌吸收液或l0ml 2%氢氧化钠溶液作为吸收液。

⑤吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。必要时，应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速。在吹气40min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的H2S气体。

⑥注意载气质量，必要时应进行空白试验和回收率测定。

⑦浸入吸收液部分的导管壁上，常常粘附一定量的硫化锌，难以用热水洗下。因此，无论用碘量法或比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管。

⑧当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可产生干扰，这时应采用乙酸锌沉淀过滤一酸化一吹气法。

⑨应注意磷酸质量。当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏低。

⑩当水样显色后色度较深，可分取一定量的显色液，用空白试验显色液稀释后，再测量吸光度。此法适用于吸收管显色液中S2-量＜125μg时的水样。