1．方法原理

阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，其基本过程分为二步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电位下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定被测物质的含量。其全过程可表示为：富集

Mn+＋ne(+Hg) 7 ? M(Hg)

溶出电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。采用差分脉冲伏安法，可进一步消除干扰电流，提高方法的灵敏度。

2．干扰及消除

Fe （ III）干扰测定，加入盐酸羟胺或抗坏血酸使其还原为Fe（Ⅱ）以消除其干扰。氰化物亦干扰测定，可加酸消除，加酸应在通风橱中进行（因氰化物剧毒）。

3．方法的适用范围

适用于测定饮用水、地表水和地下水。

方法的适用范围为1-1000μg/L，在300s的富集时间条件下，检测下限可达0.5 μg/L。

4．水样保存

用硝酸或高氯酸作固定剂，酸化至pH<2。

5．仪器

①极谱分析仪（具有示差、导数、脉冲或半微分功能）。

②工作电极：悬汞电极。

③参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。

④对电极、铂辅助电极。

⑤电解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。

⑥电磁搅拌器。

6．试剂

实验用水为去离子水，最好再经石英蒸馏器蒸馏。试剂为优级纯。

1) 镉、铜、铅、锌四种离子的标准贮备溶液：各称取0.500g金属（纯度在99.99％以上），分别溶于（1+1）硝酸（优级纯）中，在水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者盐酸）溶解，转移到500m1容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每毫升含1.OOmg金属离子。四种金属离子的标准溶液，由上述各标准贮备溶液适当稀释而成。低浓度的标准溶液用前现配。

2）支持电介质：

①0.lmol/L高氯酸。

②2 0.2mol/L酒石酸钱缓冲溶液（pH9.0 )：称取15g酒石酸溶解在400m1水中，加适量的氨水（ρ20=0.90g/ml）使pH=9.0±0.2，加水稀释至500m1，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中。

③0.2mol/L柠檬酸钱缓冲溶液（pH3.0 )：称取21g柠檬酸溶解在400m1水中，加适量氨水(ρ20=0.90g/ml )，使pH为3.0± 0.2，加水稀释至500m1，摇匀。

④0.2mo1/L乙酸铵一乙酸缓冲溶液（pH4.5 )：量取6.7m1乙酸（36%）于100m1烧杯中，加水20m1，滴加（1+1）的氨水，使pH为4.5，再用水稀释至200m1，摇匀。

⑤ l mol/L六次甲基四胺一盐酸缓冲溶液（pH5.4 )：称取5.61g六次甲基四胺，置于l00ml烧杯中，加水溶解后，用lmol/L盐酸调至pH5.4，稀释至200m1，摇匀。

3）高纯氮或者高纯氢。

4) 抗坏血酸或者盐酸轻胺。

7，步骤

仪器和电极的准备按使用说明书进行。

（1)水样预处理

水样如果酸度或者碱度较大时，应预先调节至近中性。比较清洁的水可直接取样分析。含有机质较多的地表水，应采用硝酸一高氯酸消化的方法。取l00ml已酸化的水样加入5ml浓硝酸，在电热板上加热消解到约l0ml。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各l0ml，继续加热消解蒸至近干。冷却，用水溶解至约50ml，煮沸，以驱除氯气或氮氧化物。定容，摇匀。

(2）校准曲线的绘制

分别各取一定体积的标准溶液置于l0ml比色管中，加lml支持电解质，用水稀释至标线，混合均匀。倾入电解杯中，将电位扫描范围选择在-1.30-+0.05V。通氮除氧，在-1.30V富集3min，静置30s后，由负向正方向进行扫描。富集时间可根据浓度水平选择，低浓度宜选择较长的富集时间。记录伏安曲线，对峰高作空白校正后，绘制峰高一浓度曲线。

注：①以选用CHClO4=0.lmol/L高氯酸支持电解质，进行四种离子的连测最佳。酒石酸盐、柠檬酸盐体系对水样有少量铁（Ⅲ）等干扰离子的消除比较合适。乙酸铵和六次甲基四胺体系有比较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。

②可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是-0.2--0.8mV。也可在用硝酸酸化的水样中直接测铜。典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线。

(3）样品的测定

取一定体积的水样加lml同类支持电解质，用水稀释到l 0ml，其他操作步骤与标准溶液相同。根据经空白校正后的峰电流高度，在校准曲线上查出待测成分的浓度。

(4)标准加入法

当样品成分比较复杂，分析样品的数量不多时，可采用标准加入法。其操作如下：准确吸取一定量的水样置于电解池中，加入lml支持电解质溶液，用水稀释至l0ml,按测定标准溶液的方法先测出样品的峰高，然后再加入与样品量相近的标准溶液，依相同的方法再次进行峰高测定。

8．计算

Cx＝h.Cs.Vs/(V+Vs)H-V. h

式中：h——水样的峰高；

H一一水样加标液后的峰高；

Cs—一加入标准溶液的浓度（μg/L);

Vs——加入标准溶液的体积（ml);

V一一测定所取水样的体积（ml)。

注：可根据需要配制100-1000μg/L, 10- l00μg/L或1-10μg/L的单标，或几种金属离子的混合标准溶液。

9．精密度和准确度

①在0.01 mol/L高氯酸底液中，含铜、铅、锌、镉浓度均为20μg/L, 10次测定结果的相对标准偏差小于9.1%。

②在0.0l mol/L高氯酸底液中，测定了北京自来水，长江水，汉江水，东湖水中铜、铅、锌、镉的含量，其结果与原子吸收法基本一致，回收率在91%-110％范围内。

③含Pb 0.04mg/L、Cd 0.00404mg/L的人工合成水样，经四个实验室各自用0.2mol/LNH4C1, 0.0lmol/L HClO4和0.1及0.2mol/L KCl为底液，用悬汞电极和汞膜电极进行分析，测得室内相对标准偏差Pb为0.28%, Cd为0.28%；室间相对标准偏差Pb为0.44%, Cd为0.54%；相对误差Pb为10%, Cd为15.8%。

④用于河水（长江、江苏省区河水、京密运河水）、矿泉水、水库水等11种水样的分析，其含Pb浓度范围0.0019-0.016mg/L，加标回收率为90.14％-121.0%；其含Cd浓度范围0.011-0.173μg/L，加标回收率为87.72％-125.0%。

10．注意事项

①当四种离子的浓度差别较大时，宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间生成金属间化合物，一般采取铜、铅、镉连测，锌单独测定。

②由于高含量氯化物对铜测定有影响，为了能准确测铜，宜选用高氯酸等底液。

③为了使测定结果的精密度和准确度都比较好，测定条件如：汞滴大小、电解电压、富集时间、氮气的流速、溶液的搅拌速度等均应保持一致。同时，应使测定时温差不要太大。

④如果使用玻璃碳电极，必须十分注意做好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理；应对能同时测定离子的浓度上限进行试验，以保证测定有较好的重现性，否则测定结果的精密度、准确度不好。

⑤在硝酸支持电解质中，对锌峰的前波影响较大，影响锌的测定；铜、镉两峰分不开，波形变坏；铜峰峰形好，灵敏度高，可用于定量分析。

⑥由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低（痕量或超痕量），应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。对汞的纯度也应加以保证（99.99％以上）。

⑦几种底液峰电位的参考值。条件：悬汞电极、银一氯化银参比电极，铂辅助电极。

⑧建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安仪，以提高测定的精密度和准确度。

⑨在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。

⑩如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能，如要测锌，以选择酒石酸按支持电介质为好，此时的富集电位应调到-1.5V。