采用重铬酸钾法时，氯离子对测定结果影响较大，GB 11914-89方法不适用于氯离子浓度大于1 000 mg/L的水样。如何确定氯离子含量较高时的COD值，并且尽可能少地产生二次污染即剧毒试剂HgSO₄的使用，也是环境监测工作的一项重要任务，下面就氯离子浓度对化学需氧量测定的影响以及消除方法进行分析。

(1)氯离子对化学需氧量影响分析

《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(GB 11914-89)中，明确指出水样中氯离子含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：

①氯离子被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：

6C1^-+Cr₂0₇^2-+14H⁺=3C1₂+2Cr^3-+7H₂0

②反应体系中加银盐做催化剂，氯离子与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。

(2)氯离子干扰消除以及方法应用

国标中提到对氯离子浓度超过1 000 mg/L水样进行稀释分析，因此对水样进行稀释是最简便的方法之一，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定准确度。目前，消除氯离子干扰方法主要有硫酸汞屏蔽法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO₄氧化法等。

硫酸汞屏蔽法。国标中提到使用HgSO₄屏蔽氯离子，即用HgSO₄作为氯离子掩蔽剂，此法对于氯离子质量浓度较低时效果很显著，但当氯离子浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着氯离子浓度增加而增大。由于HgSO₄本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，会对环境产生二次污染，因此对于添加足量的HgSO₄试剂方法不可行。

银盐沉淀法。银盐沉淀法即为加入AgNO₃生成AgCl沉淀以去除氯离子影响的方法，适用于氯离子质量浓度超过10 000 mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgN0₃，取上清液测定COD值，此法需要AgN0₃加入量适当，使氯离子完全沉淀且不能过量。刘玉凤等在标准方法的基础上用硝酸银中和氯离子，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。

经过沉淀后测定的COD值比标准值偏低，并且氯离子浓度越高其测定结果偏低越大。由此可见生成AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。此外银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高。所以该方法适用范围还有待商榷。

标准曲线校正法。标准曲线校正法的步骤：取两份相同水样，一份对氯离子不进行掩蔽测定COD值，记为COD总,另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为COD_cl-，则COD总与COD_cl-差值为该样品的真实COD值。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞等通过实验证明利用这种完全氧化的方法，与理论氯离子完全被氧化时消耗的氧相当，氯离子氧化率在99％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得氯离子的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，并且每个样品要准确测定氯离子浓度，实验过程繁琐。

氯气校正法。在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl₂导出用NaOH溶液吸收，使用Na₂S₂0₃标准溶液滴定，把消耗的Na₂S₂0₃的量换算成消耗氧的量，即为氯离子的校正值。实际废水COD值为COD表观值与氯离子的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20 000 mg/L. COD大于30 mg/L的高氯废水的测定。该方法要求实验条件非常严格。

KI-KMnO₄氧化法。在碱性条件下，用KMnO₄氧化废水中的物质，剩余的KMnO₄用KI还原，再用Na₂S₂0₃标准溶液滴定，并将Na₂S₂0₃消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。但是应用该法与K₂Cr₂0₇氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO₄氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于氯离子含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此对监测工作带来了很大的不便，另外，在测定过程中要用到剧毒试剂叠氮化钠，会对环境产生很大的污染，同时对分析人员存在安全隐患。

密封消解法。其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的氯离子氧化成Cl₂并达到气液平衡时，氯离子便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法相比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100～1000 mg/L,氯离子浓度小于10 000 mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。