一、研究综述

1．石油类和动植物油的概况

石油是上千种化学特性不同的化合物组成的复杂混合体，没有明显的总体特征，主要由烃类和非烃类组成，除此之外还含有少量的氧、氮、硫等元素的烃类衍生物。石油污染包括烃类和非烃类两类，烃类又分为链烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃。石油中的非烃类物质种类繁多，石油类物质组分的复杂性，决定了石油类物质的物理、化学性质的复杂性和多变性。

动植物油包括动物油和植物油，一般地，动物油是饱和脂肪酸，植物油是不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的主要来源是家畜肉和乳类的脂肪，还有热带植物油（棕榈油、椰子油等）。自然界中比较常见的不饱和脂肪酸主要分为3大类：以橄榄油所含油酸为代表的不饱和脂肪酸，以植物油中所含的亚油酸为代表的不饱和脂肪酸以及以鱼油所含的二十碳五烯酸(EPA）和二十碳六烯酸（DHA）为代表的不饱和脂肪酸。

2．石油类和动植物油的危害

油类物质排入土壤后，会影响土壤的通透性。因为油类物质的水溶性一般很小，土壤颗粒受油类物质污染后不易被水所浸润，形不成有效的土壤内导水通路，渗水量下降，透水性降低，而且积聚在土壤中的油类物质，绝大部分是高分子有机物。它们黏着在植物根系上形成一层黏膜，阻碍根系的呼吸与水分的吸收，甚至引起根系的腐烂。

油类物质对水的色、味和溶解氧有较大的影响。石油类物质对水生生物的危害甚大，在海水中含油量为0.1 mg/L时，24 h能使鱼体产生油臭味。石油黏到鱼鳃上或附在鱼卵上，很快会使鱼窒息死亡，或使孵化受到影响。水体中含有一定量的石油类物质后，会在表面形成厚度不一的油膜，破坏了水体的复氧过程，从而影响水质和水中动、植物的生存。另外石油类物质中的致癌、致畸、致突变物质也会由水中鱼、贝类等生物富集，并通过食物链传递给人体。因此，随着石油类物质的大量开采和广泛使用，随着餐饮业的日益规模化经营，大量含石油类、动植物油的污水被排放到环境中去，它们对水体和土壤的污染已成为一个全球关注的、越来越严重的问题。

3．相关分析方法研究现状

到目前为止，油类检测方法主要有重量法、紫外法、荧光法、色谱法和红外分光光度法等。

(1）重量法

步骤是萃取-吸附-蒸发溶剂一称重，不受油品限制，但操作繁杂，检测流程长，灵敏度底，只适于测定10 mg/L以上的含油水样，轻油在提取和溶剂蒸发过程中易挥发损失，方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。主要方法有EPA 1664A. D4281-95。

(2）紫外分光光度法

操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于测定0.05～50 mg/L的含油水样。但标准油的取得比较困难，数据可比性较差。主要方法有GB/T 5750.7-2006。

(3)荧光分光光度法

是比较灵敏的测油方法，但当油品中芳烃数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。主要方法有GB/T 5750.7-2006, SL 366-2006。

(4）色谱法

主要包括GC, GC-MS和HPLC，代表方法有ISO 9377-2: 2000, EPA 8015b等，国际标准化组织目前使用的方法是气相色谱法，优点是灵敏度高，定量和定性准确，但不适用于测量高浓度的油类样品。

(5）红外分光光度法

红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃分别在2960 cm^-1, 2930 cm^-1,3030 cm^-1处存在的伸缩振动来进行的，而且，与紫外分光光度法和荧光分光光度法相反，它是以测定CH₃, CH₂, CH为基础的方法，在石油和动植物油分子结构中，都存在一定的CH₃, CH₂, CH组成，此外，红外分光光度法操作简便、容易排除干扰、准确、可比性好、不受油品成分结构的限制，是与国际标准接轨的国际标准首选方法，主要方法有EPA418.1,ASTM D3921-96。但灵敏度有欠缺，勉强满足监测需求，随着《保护臭氧层维也纳公约》、《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》条约，萃取剂替代成为迫切需要。

4．国内外广泛使用的测油标准和方法

(1)国外油类测定标准和方法

国外测油的方法主要有以下几种：EPA(1978)Method 418.1: Determination of Petroleum Hydrocarbons by Spectrophotometric Infrared（石油类物质的测定红外分光光度法）；ASTM（2003）Method D 3921-96：Standard Test Method for Oil and Grease and Petroleum Hydrocarbons in Water, ASTM International（水质石油类和动植物油类的测定）；APHA(2000) Method 5520C: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,American Health Public Association, 20th Edition, Washington DC（水和废水的测定标准方法）。

EPA418.1曾经是美国环境保护局规定的测定水中矿物油的标准方法，广口玻璃瓶采样，采集水样量大约1 000 ml，在采样瓶的凹液面上做标记，用于实验室分析时确定水样体积，加盐酸至pH小于2，水样转移到分液漏斗中，用30 ml三氟三氯乙烷萃取，分离萃取液，再用30 ml三氟三氯乙烷萃取一次，萃取液最后定容至100 ml。在萃取过程中如果发生乳化现象，采用分离萃取液时加入无水硫酸钠破乳化。石油类和动植物油的分离采用向萃取液中加入硅酸镁（硅酸镁加热处理后，用其重量1%～2％的水进行活化），然后磁力搅拌。方法使用标准物质是氯代苯、异辛烷和正十六烷（体积比2：3：3)的混合物作为标准物质。方法的测定下限是0.2 mg/L，当萃取液的吸光度大于0.8时，要进行稀释处理。

由于石油类物质是烃类物质的混合物，组成成分非常复杂，不同的烃类化合物吸收峰位置和吸收强度存在差异，对于组成变化较大的工业废水和成分复杂的环境水体，采用红外分光光度法，实验室间测量结果的可比性和准确性都不理想，而且方法中所使用的萃取剂三氟三氯乙烷是蒙特利尔协议中要求逐渐淘汰的化学物质，2005年12月31日，美国环境保护局宣布停止使用以三氟三氯乙烷为萃取剂的红外光度法（METHOD 413.2和METHOD 418.1)，取而代之的测定油类的方法是重量法（METHOD 1664A）和气相色谱法（METHOD 8015B)，国际标准化组织目前使用的测油方法也是气相色谱法，方法号是ISO 9377-2: 2000。

ASTM D3921-96是国际试验与材料学会于2003年重新修订推出的以红外吸收为基础测定水和废水中油类物质的方法，该方法简要过程如下：

玻璃瓶采样，采样瓶盖要求带有螺纹、内衬聚四氟乙烯，采集水样量大约750 ml，加硫酸至pH小于2，直接向采样瓶中加萃取剂三氟三氯乙烷30 ml，然后将萃取液转移到分液漏斗中，分离萃取液，在分液漏斗中再用30 ml三氟三氯乙烷萃取一次，萃取液最后定容100 ml，水相转移到量筒中，确定水样的体积（对于测定油类的水样在实验室中不能再分样）。在萃取过程中如果发生乳化现象，采用离心法破乳化。石油类和动植物油的分离采用向萃取液中加入硅酸镁（硅酸镁加热处理后，用其重量2％的水进行活化），然后磁力搅拌。方法使用标准物质的原则：如果水样中待测定的油类成分己知，使用与待测成分相同的标准物质，水样中待测定的油类成分未知，使用异辛烷和正十六烷（体积比1：1)的混合物作为标准物质。方法的测定范围是0.5～100 mg/L。该方法也有检出限较高和使用的萃取剂被淘汰的缺点。

APHA 5520C是美国公共卫生协会在1999年推出的测定水和废水中油类物质的标准方法，该方法在很多国家和地区被广泛使用，我国香港地区在从1986年到2005年之间进行的《河溪水质20年监测》项目中关于油类物质的测定所使用的就是该方法，该方法简要步骤如下：广口玻璃瓶采样，采集水样量大约1 000 ml，在样品瓶的凹液面上做标记或者称量样品瓶的重量，用于分析时确定水样体积，加盐酸或硫酸至pH小于2，水样转移到分液漏斗中，用30 ml三氟三氯乙烷萃取，分离萃取液，再用30 ml三氟三氯乙烷萃取一次，萃取液最后定容至100 ml。在萃取过程中如果发生乳化现象，使用离心机离心萃取液破除乳化现象。石油类和动植物油的分离采用向萃取液中加入硅酸镁，然后磁力搅拌（硅酸镁加热处理后，不加水进行活化）。方法使用标准物质的原则：如果水样中待测定的油类成分已知，使用与待测成分相同的标准物质，水样中待测定的油类成分未知，使用标准物质是：苯、异辛烷和正十六烷（体积比25：37.5：37.5)的混合物作为标准物质。方法的测定下限是0.2 mg/L，当萃取液的吸光度大于0.8时，要进行稀释处理。该方法也有检出限较高和使用的萃取剂被淘汰的缺点。

(2）国内油类测定标准和方法

我国自从1997年颁布了以红外光度法为基础的《水质、石油类和动植物油的测定红外光度法》(GB/T 16488-1996)国家标准，该标准主要分析步骤是：样品采集、水样萃取、吸附分离、红外测定。方法原理是用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930 cm^-1(CH₂基团中C-H键的伸缩振动）、2960 cm^-1(CH₃基团中C-H键的伸缩振动）和3030 cm^-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算，其差值为动植物油类浓度。2012年颁布HJ 637-2012新国标，增加了总油定义、删除了絮凝富集萃取内容与非分散红外光度法内容，并在一些细节和步骤上统一了标准。

石油类和动植物油类的分析仪器主要是国产的红外分光测油仪，使用中存在很多问题，主要表现在：

①采样目标污染物不清，未写清实施细则，监测难以操作。

②萃取剂的选用，现行国标中使用的萃取剂四氯化碳，由于其毒性将很快被禁用，寻找新的合适的替代萃取剂已迫在眉睫。

③用硅酸镁吸附动植物油，不仅不能完全去除总油中的动植物油，而且需要两次扫描，不能达到快速测量石油和动植物油的目的。于是制定新的石油类和动植物油类检测标准方法，提高萃取效率成为研究工作者的共同目标。