1．扇形磁场和静电场

一个质量为m，电荷价态为z的离子经加速电压V加速后，获得动能zeV并以速度v运动。忽略加速前的热运动，则

（10-1)

式中，e为一个电了的电荷。将该离子垂直射入扇形磁场中，在洛伦兹力的作用下做圆周运动，如图10-6所示，所受到的向心力和离心力平衡。所以

图10-6离子在扇形磁场中的运动

（10-2)

式中，B为磁场强度；r为离子的运动轨迹半径。合并式（10-1)、式（10-2)可得

（10-3)

这表明，离子轨迹半径主要由其质量决定，质量与轨迹半径呈正相关，质量越大的离子其运动的轨迹半径越大，意味着磁场对带电子离子的质量具有色散能力，可单独用作质量分析器。若改变加速电压V（对应于离子动能的变化），离子的运动轨道半径也发生变化。磁场的这一能量色散力是单聚焦质谱仪不能获得高分辨的原因。

当仪器将离子的运动轨道半径／固定后，式（10-3)可改写为

（10-4)

式中，k为一常数。这表明，离子的质荷比（m/z)与磁场强度的平方成正比，而与加速电压成反比。若将加速电压固定，扫描磁场则可检出样品分子生成的各种m/z值的离子。式（10-4)还表明，增加磁场强度使仪器的质量范围增大；降低加速电压也能达到相同的目的，但仪器灵敏度有所下降。

将离子垂直射入由一对半径分别为r₁和r₂的同轴扇形柱面电极组成的静电场中，离子做半径为厂的圆周运动，受到的电场力和离心力平衡。所以，

（10-5)

将离子的动能代入式（10-5)得

（10-6)

式中，E_r为离子运动轨迹上的电场强度。当此值一定时，加速电压（对应于离子的动能）的改变将导致离子运动轨迹半径的改变。因此，扇形静电场是一个能量分析器。

在半径为r_e的圆弧上，电场强度为

（10-7)

式中，E是静电场的电压。将式（10-6)代人式中，得

E=Vln(r_l/r₂）（10-8)

扇形电极的半径r_l和r₂是固定的。因此，在双聚焦仪器中，静电场电压和加速电压维持着一定的比例关系。

扇形磁场具有质量色散和能量色散，扇形静电场具有能量色散。此外，它们都具有方向聚焦能力。将扇形磁场和电场串接使用，并设置恰当的离子光学参数，在某点可达到的方向和能量的双聚焦如图10-7所示。

磁场在电场之后的构型是顺置的几何结构；磁场在电场之前的构型（逆置几何结构）是最重要的质谱一质谱串联结构之一。在图10-7所示的构型中，离子源与磁场之间的区域是第一无场区，磁场与电场之间为第二无场区，是最重要的无场区，其中可以设置各种碰撞室和电极，以观察离子的碎裂反应。

图10-7逆置双聚焦质谱仪的离子光学

1-离子源;2-加速区；3-狭缝；4-静电分析器；5-磁场分析器；6-收集器

2.四极杆质量分析器

四极杆质量分析器是质谱仪的核心部分，由四根平行的金属或表面镀有金属的棒状电极组成，两对电极之间施加交变射频场，如图10-8所示。

图10-8四极杆质量分析器

在一对电极上加电压U+Vcoscot，另一对上加电压-（U+Vcoswt)，其中，U为直流电压，Vcoswt为射频电压，由此形成一个四级场，其中任意一点上的电位

当质荷比为m／e的离子沿z轴方向射入四级场时，其运动方程为

令则式（10-10)、式（10-11)可简化为

这是典型的Mathieu方程，其解十分复杂，所代表的物理意义可由以a,q为坐标的轴线表示。a,q值在稳定区内的离子产生稳定振荡，顺利通过四级场到达检测器；a,q值在非稳定区的离子因产生不稳定振荡而被电极中和。对于一台四极质谱仪，其场半径r₀为确定值，w也选为定值。若以a/q=U/V＝常数，对V进行扫描，可使一组不同质量的离子先后进入稳定区而被检测。显然，a/q值越大（扫描的斜率越大），在扫描线上稳定区内的质量范围越窄，仪器的分辨率越高。由此也可看出，四极杆质量分析器实际上是一个质量过滤器。

3.飞行时间质谱

在离子源中产生的离子经电压V加速后获得的速度为

式中，ze为离子的电荷；m为其质量。经过长度为L的漂移管到达检测器，离子飞行需要的时间为

由式（10-14)和（10-15)可以看出，质量越大的离子飞行速度越小，到达检测器所需要的时间也越长。两个质量分别为m₁和m₂的离子飞行时间之差

仪器的质量分辨率可近似地由时间表示，

由此可见，提高加速电压，使离子的飞行时间缩短，仪器分辨率下降；而增加漂移管的长度，使离子的飞行时间增加，仪器分辨率提高。

飞行时间质谱首先要考虑的问题是如何使离子在被注入漂移区后既无空间发散又无能量发散。如果相同质量的离子在不同时间离开离子源或存在能量分散，分辨率将大为下降。解决这个问题有两种方法。一种方法是采用两级加速技术，如图10-9所示，使离子在被加速到最终动能之前先被引出栅极5加速；在这个过程中，离栅极5较远的离子将比较近的离子获得更多动能（存在电位梯度），因此可以赶上后者。两级加速可使空间发散和能量不均大为减小。

图10-9两级加速式飞行时间质谱

1-脉冲电压；2-灯丝；3-电离室；4-电子接受极；5-栅极；6-离子检测器

另一种方法是采用离子反射技术，使不同动能的离子得到聚焦。在经过漂移管后，离子进入减速反射区；动能较大的离子在该区中进入较深（存在运动惯性），反射过来所需要的时间也稍长，这使动能较小的离子可以赶上。因此，经过反射质量相同而动能略有不同的离子可以同时到达检测器。

4．离子阱质量分析器

离子阱质量分析器是由一个环形电极和上下的端盖电极组成，并利用电场和磁场将气相离子控制和储存的设备。离子阱检测可以分为两种方式：仅有射频(RF)外加电压和仅有直流（DC）外加电压。大部分离子阱分析器中采用了仅有以二外加电压和扫描电压方式。增大扫描电压能够增大离子的运动动能，同时将带电离子按照质荷比的大小依次推出稳定区，随后被连接在离子阱后方的检出器捕捉到。

当仅有RF外加电压，不存在直流项时，a_r和a_z为零。另外，径向上的强迫振荡。W_r不如轴向上的W_z容易实现共振。如果仅考虑轴向上的强迫振荡，有近似式

或

离子振荡的半径R为

式中，v为离子振荡的圆周速度，可以分解为轴向速度。v₂和径向速度v_r。

在热平衡时，圆周速度的大小由离子的热运动决定，因此通常离子阱中离子受迫运动的半径受到离子热运动的限制，R值很小，与离子阱尺寸有几个数量级的差异，几乎不会在离子阱电极上得到信号。

由于离子阱的捕获离子空间主要集中在离子阱中央，离子主要在中央区域运动，离子阱其他部分空间电势随双曲线增加，限制了离子的逃逸。在无直流项外电压时，稳定振荡的阱的深度为

不难计算阱深的数量级在离中心10V左右的区域，要精确测量离子受迫振荡频率W₂其振荡半径R必须加大以致在电极上可以测到足够的离子信号。实现给定质量数离子的共振是一种有效的方法。在端电压上加上共振频率为。W_z的激发电压，并满足关系式（10-18b)，该离子在电场吸收共振频率的能量为△E(AE与共振电压持续时间有关）。

5．傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱仪

傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱是根据离子在磁场中会进行回旋运动特点而设计的一类现代分析仪器，该仪器具有相当高的析像能力，可以精确地测定物质。目前全世界也只有Bruke：和IonSpec两家公司生产该类仪器。

带电离子在磁场中运动受到洛仑兹力的作用，当带电离子在垂直于磁场的平面做环形运动时，且在一定的轨迹上做匀速运动，其受到的洛仑兹力F_lor,和向心力F_cen是一对平衡力，即

F_lor＝F_cen

其中，

所以，

而U=2πRf(f为频率），由此得出

因为有w=2πf,

从式（10-22）可以推理带电离子回旋运动的频率和该离子的质荷比是呈函数关系的，通过测定离子回旋运动的频率可计算出该离子的质荷比。

在这类仪器中关键的部分是超导磁场和离子俘获池（即离子进行回旋运动的场所）。此类商品化仪器中的超导磁场的强度一般是3～10T不等。

傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱仪突出的优点是具有较高的质量分辨率。

从上述公式中可以看出增加磁场的强度和延续离子运动的寿命能够提高分辨率。表10-1为不同质荷比下的分辨率水平。

表10-1不同质荷比下分辨率水平

傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱仪可以配合多种离子源使用，如El源、FD源、离子轰击（IB）源、FAB源、MALDI源、ESI源等。当和ESI源结合使用时，利用其能使待测物质带上多电荷的特点，可以分析检测几十万甚至上百万道尔顿的大分子化合物。同时，因该类仪器具有离子俘获的功能，能够实现多级质谱串联分析检测。

傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱仪的优点如下。

1)拥有较高分辨率（约10⁶)，且对离子的分辨率也较好，不比母离子差。

2)检测灵敏度相对稳定，不受分辨率和质荷比变动而改变。

3)质量检测精度高，定期质量校正的情况下，检测误差应低于2×10^-6，长期使用时质量检测的误差也在1×10^-4以下。

4)适用于正负离子模式下的检测。

5) MSⁿ的检测时，相对较易和稳定。

此外，傅里叶变换-离子阱回旋共振质谱仪本身也具有某些缺陷。比如维护超导磁场时必须使用大量液氦，费用较高；离子运动的模式还没有准确的数学模型加以描述。