质谱仪器一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成，如图11-3所示。

图11-3质谱仪器工作方框图

1．真空系统

质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的离子一分子反应。离子源的真空度应达10^-4～10^-3 Pa,质量分析器和检测器的真空度应达10^-5～10^-4Pa以上。

质谱仪的高真空系统一般是由机械泵和涡轮分子泵串联组成。机械泵作为前级泵将真空系统抽到10^-2～10^-1Pa，然后再由涡轮分子泵继续抽到高真空。在与色谱联用的质谱仪中，离子源是通过接口直接与色谱仪连接，色谱的流动相可能会有一部分或全部进入离子源。为此，与色谱联用的质谱仪的离子源所使用的高真空泵的抽速应足够大，以保证色谱的流动相进入离子源后能及时、迅速地被抽走，保证离子源的高真空度。

2．进样系统

色谱-质谱联用仪的接口和色谱仪组成了质谱的进样系统。样品由色谱进样器进入色谱仪，经色谱柱分离出的各个组分依次通过接口进入质谱仪的离子源。通常色谱柱的出口端近似为大气压力，这与质谱仪中的高真空状态是不相容的，接口技术要解决的关键问题就是实现从气相色谱仪的大气压工作条件向质谱仪的高真空工作条件的切换和匹配。接口要把气相色谱柱流出物中的载气尽可能除去，而保留或浓缩各待测组分，使近似于大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，把待测组分从气相色谱仪传输到质谱仪，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。

根据质谱仪的工作特点，色谱-质谱联用仪进样系统的接口应满足以下三个条件：①接口的存在不能破坏离子源的高真空，也不应影响色谱峰峰型，即不应造成色谱峰纵向展宽；②在接口处应能使载气（即流动相）尽可能少地进入质谱系统，而经色谱分离后的各组分应尽可能多地进入质谱仪的离子源；③接口的存在不应使色谱分离后各组分的组成和结构发生任何改变。

(1)直接导入型接口

目前，市售气相色谱-质谱联用仪多采用直接导入型接口。

内径在0.25～0.32mm的毛细管色谱柱的载气流量在1～2mL/min。毛细管柱通过一根金属毛细管直接引入质谱仪的离子源。这种方式是迄今为止最常用的一种技术。其基本原理如图11-4所示。毛细管柱沿图中箭头方向插入直至有1～2mm的色谱柱伸出该金属毛细管。载气和待测物一起从气相色谱柱流出进入离子源的作用场。由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。待测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受电场影响，被真空泵抽走。接口的实际作用是支撑插入毛细管，使其准确定位。另一个作用是保持温度，使色谱柱流出物始终不产生冷凝。

使用这种接口的载气限于氦气或氢气。当气相色谱仪出口的载气流量高于

图11-4直接导入型接口工作原理

2mL/min时，质谱仪的检测灵敏度会下降。一般使用这种接口，气相色谱仪的流量在0.7～1.0mL／min。色谱柱的最大流速受质谱仪真空泵流量的限制。最高工作温度和最高柱温接近。接口组件结构简单，容易维护。传输率可达100％。这种连接方法一般都使质谱仪接口紧靠气相色谱仪的侧面。这种接口应用较为广泛。

(2)开口分流型接口

色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接口称为分流型接口。在多种分流型接口中开口分流型接口最为常用。该接口是放空一部分色谱流出物，让另一部分进入质谱仪，通过不断流入清洗氦气，将多余流出物带走。此法的样品利用率低。

(3)喷射式分子分离器接口

常用的喷射式分子分离器接口工作原理是，根据气体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有不同的动量，动量大的分子易保持沿喷射方向运动，而动量小的易偏离喷射方向，被真空泵抽走。分子质量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子质量较大的待测物得到浓缩后进入接受口。喷射式分子分离器具有体积小、热解和记忆效应较小，待测物在分离器中停留时间短等优点。这种接口适用于各种流量的气相色谱柱，从填充柱到大孔径毛细管柱。主要的缺点是对易挥发化合物的传输率不够高。

3．离子源

离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。离子源的结构和性能与质谱仪的灵敏度和分辨率有密切的关系。样品分子电离的难易与其分子组成和结构有关。有机质谱仪常用的离子源有：电子轰击电离源（ED)；化学电离源（Cl)和解吸化学电离源（DCI)；场致电离源（Fl）和场解吸电离源（FD)；快原子轰击电离源（FAB）和离子轰击电离源（TB)；激光解吸电离源（LD）等。

电子轰击电离源（El）是有机质谱仪中应用最多、最广泛的离子源，也是色谱-质谱联用仪，特别是气相色谱-质谱联用仪中应用最多的离子源。所有的有机质谱仪几乎都配有电子轰击电离源。图11-5是电子轰击电离源的示意图。从热灯丝发射的电子被加速通过电离盒，射向阳极（trap)，此阳极用来测量电子流强度。通常所用的电子流强度为50～250uA。改变灯丝与电离盒之间的电位，可以改变电离电压（即电子能量）。当电子能量较小（即电离电压较小，如7～14eV）时，电离盒内产生的离子主要是分子离子。当加大电子能量（如电离电压加大到50～100eV,常用70eV)，产生的分子离子由于带有多余的能量，会部分断裂（电子轰击分子产生分子离子后多余的一部分能量会使分子离子断裂），成为碎片离子。可以使用降低电子能量的方法来简化质谱图。但电子能量太低，电离效率也降低，产生的分子离子将很少，使检测灵敏度大大降低。所以现有的标准电子轰击电离谱图（El谱图）都是用70eV电子能量得到的。因此在用计算机对标准谱图进行检索时，电离电压必须使用70eV。

图11-5电子轰击电离源示意图

1-源磁铁；2-灯丝；3-推斥极；4-离子束；5-样品入口；6-阳极；7-电离盒

电子轰击电离的特点是稳定，操作方便，电子流强度可精密控制，电离效率高，结构简单，温控方便，所形成的离子具有较窄的动能分散，所得到的质谱图是特征的，重现性好。因此，目前绝大部分有机化合物的标准质谱图都是采用电子轰击电离源得到的。

另外，为了增强电子轰击电离源的抗污染性，需要采用惰性材料。例如，Agl-lent公司的5973系列产品，采用铜金属材料的离子源，大大增强了离子源的惰性，提高了其抗污染能力，同时也大大降低离子源的清洗频率。

电子轰击电离源要求被测有机样品必须能气化，不能气化或者气化时会发生分解的有机化合物样品不能使用电子轰击电离源。由于气相色谱所分析的有机化合物样品是必须气化的，气相色谱一质谱联用仪使用电子轰击电离源是最为合适的。

El源的特点如下。

1)电离效率高，灵敏度高，稳定，操作方便，结构简单，控温方便。

2)图谱具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供较多信息，对化合物的鉴别和结构解析十分有利。应用最广，标准质谱图基本都是采用El源得到的。

3)所得分子离子峰不强，有时不能识别。El源的电子能量增加，碎片离子增加。

本法不适于高相对分子质量和热不稳定的化合物。

4.质量分析器

质量分析器是质谱仪的核心，是它将离子源产生的离子按其质荷比（m／z）的不同、在空间的位置、时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以便得到按质荷比大小顺序排列而成的质谱图。质谱仪中常见的质量分析器有磁质量分析器、四极杆质量分析器（四极杆滤质器）、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器和离子回旋共振质量分析器。其中磁质量分析器为静态质量分析器，其他为动态质量分析器。根据所用的质量分析器不同，相应的质谱仪分别称为磁质谱仪、四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪和离子回旋共振质谱仪。由于质量分析器仅是将离子源产生的离子按其质荷比进行分离，而不与色谱仪器直接连接，直接与色谱仪器连接的是离子源。因此，各种质量分析器的质谱仪原则上都可通过接口与色谱仪器联用。目前与色谱仪器联用最多的是四极杆质谱仪、离子阱质谱仪和飞行时间质谱仪。

传统的四极杆质量分析器是由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距离地悬置构成，棒的理想表面为双曲面。整体式的四极杆设计，可使四极杆具有永久的空间结构，真正做到理想的双曲面结构。

如图11-6所示，在x与y各两支电极上分别加±（U+Vcos27πft）的高频电压(V为电压幅值，U为直流分量，U/V=0.16784,f为频率，t为时间），离子从离子源出来后沿着与x,y方向垂直的z方向进入四极杆的高频电场中。这时，只有质荷比（m/z)满足式（11-1)的离子（共振离子）才能通过四极杆到达检测器。其他离子（非共振离子）则撞到四根电极上而被过滤掉。

(a)四极杆质量分析器示意图；(b)四极杆截面图（图中r为杆半径，r₀为场半径）

式中，r₀为场半径，cm。当改变高频电压的幅值（V）或者频率（f），则用V或f扫描时，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。

四极杆质量分析器具有质量轻、体积小、造价低廉等优点，因此发展很快。近年来四极杆质量分析器的分辨率和质量范围都有很大提高，使得目前的色谱一质谱联用仪中的质谱仪大部分采用了四极杆质量分析器。

现代新型的四极杆质量分析器的设计也有了一些变化，如安捷伦5977A质量分析器的四极杆是由一块整体式石英镀金四极组成，所有关键的空间尺寸都可以保持恒定而稳定。石英整体式四极杆确保在质量分析器整个生命周期中双曲面都精确对准。镀金表面在高达200℃的温度下仍保持洁净，无需维护。

5．检测器

质谱仪常用的检测器有直接电检测器、电子倍增器、闪烁检测器和微通道板等，在色谱-质谱联用仪中目前使用最多的是电子倍增检测器。

(1）直接电检测器

直接电检测器是用平板电极或者法拉第圆筒接收由质量分析器出来的离子流，然后由直接放大器或者静电计放大器进行放大，而后记录。

(2)电子倍增器

电子倍增器运用质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的印记表面，使其发射出二次电子，再用二次电子依次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增，最后由阳极接受电子流，使其离子束信号得到放大。系列电极数目可多到十几级。通常电子倍增器有14级倍增器电极，可大大提高检测灵敏度。

(3）闪烁检测器

由质量分析器出来的高速离子打击闪烁体使其发光，然后用光电倍增管检测闪烁体发出的光，这样可将离子束信号放大。

(4)微通道板

微通道板是20世纪70年代发展起来的检测器，它是由大量微型通道管（管径约20um，长约1mm）组成的。微通道管由高铅玻璃制成，具有较高的二次电子发射率。每一个微通道管相当于一个通道型连续电子倍增器。整个微通道板则相当于若干个这种电子倍增器并联，每块板的增益为10⁴。要获得更高的增益，可将微通道板串联使用。

6．计算机系统

现代质谱仪都配有完善的计算机系统，它不仅能快速准确地采集数据和处理数据，而且能监控质谱仪各单位的工作状态，实现质谱仪的全自动操作，并能代替人工进行化合物的定性和定量分析。色谱一质谱联用仪配有的计算机还可以控制色谱和接口的操作。

(1)数据的采集和简化

一个被测的化合物可能有数百个质谱峰，若每个峰采集15～20次，则每次扫描采集的总量在2000次以上，这些数据是在l秒到数秒内采集到的，必须在很短的时间内把这些数据收集起来，并进行运算和简化，最后变成峰位（时间）和峰强数据储存起来。经过简化每个峰由两个数据—峰位（时间）和峰强表示。

(2)质量数的转换

质量数的转换就是把获得的峰位（时间）谱转换为质量谱（即质量数-峰强关系图）。对于低分辨质谱仪先用参考样（根据所需质量范围选用全氟异丁胺、全氟煤油、碘化铯等物质作为参考样）作出质量内标，而后用指数内插及外推法，将峰位（时间）转换成质量数（当Z=l即单电荷离子时，质荷比即为质量数）。在作高分辨质谱图时，未知样和参考样同时进样，未知样的谱峰夹在参考样的谱峰中间，并能很好地分开。按内插和外推法用参考样的精确质量数计算出未知样的精确质量数。

(3)扣除本底或相邻组分的干扰

利用差谱技术将样品谱图中的本底谱图或干扰组分的谱图扣除，得到所需组分的纯质谱图，以便于解析。

(4)谱峰强度归-化

把谱图中所有峰的强度对最强峰（基峰）的相对百分数列成数据表或给出棒图（质谱图），也可将全部离子强度之和作为100，每一谱峰强度用总离子强度的百分数表示。归-化后，有利于和标准谱图比较，便于谱图解析。

(5)标出高分辨率质谱的元素组成

对于含碳、氢、氧、氮、硫和卤素的有机化合物，计算机可以给出高分辨率质谱的精确质量测量值、按该精确质量计算得到的差值最小的元素组成、测量值和元素组成计算值之差。

(6）用总离子流对质谱峰强度进行修正

色谱分离后的组分在流出过程中浓度在不断变化，质谱峰的相对强度在扫描时间内也会变化，为纠正这种失真，计算机系统可以根据总离子流的变化(反映样品浓度的变化)自动对质谱峰强度进行校正。

(7)谱图的累加、平均

使用直接进样或场解析电离时，有机化合物的混合物样品蒸发会有先后的差别，样品的蒸发量也在变化。为观察杂质的存在情况，有时需要给出量的估计。计算机系统可按选定的扫描次数把多次扫描的质谱图累加，并按扫描次数平均。这样可以有效提高仪器的信噪比，也就提高了仪器的灵敏度。同时从杂质谱峰的离子强度也可估计杂质的量。

(8)输出质量色谱图

计算机系统将每次扫描所得质谱峰的离子流全部加和，以总离子流色谱输出，称为总离子流色谱图或质量色谱图。根据需要，可扣除指定的背景质谱峰，输出扣除背景后的总离子流色谱图；也可以选择性地指定某一（或几个）质量碎片离子，输出单一（或多个）质谱峰的离子流色谱图，称为质量碎片色谱图。

(9)单离子检测和多离子检测

在质谱仪的质量扫描过程中，由计算机系统控制扫描电压“跳变”，实现一次扫描中采集一个指定质荷比的离子或多个指定质荷比的离子的检测方法称为单离子检测（single ion monitoring, SIM）或多离子检测（multiple ion monitoring,MIM)。单离子检测的灵敏度比全扫描检测可以高2～3个数量级。单离子检测和多离子检测主要用于定量分析和高灵敏度检出某一指定化合物的分析。

(10)谱图检索

利用计算机能够存储大量已知化合物的标准谱图，这些标准谱图绝大多数是用电子轰击电离源，70eV电子束轰击已知化合物样品，在双聚焦质谱仪上作出的。因此，为了能利用这些标准谱图去检索预测样品，预测样品也必须用电子轰击电离源在70eV电子束下轰击电离，这时得到的质谱图才能与已知标准谱图比对。计算机可按一定程序比对两张谱图（预测样品谱图与标准谱图），并根据峰位和峰强度比对结果计算出相似性指数，最后根据比对结果给出相似性指数排在前列（即较为相似）的几个化合物的名称、相对分子质量、分子式、结构式和相似性指数。可以根据样品的其他已知信息（物理的和化学的）从检索给出的这些化合物中最后确定样品的分子式和结构式。要注意的是相似指数最高的并不一定就是最终确定的分析结果。目前通用的质谱谱库有标准谱图10万多张，此外还有一些专用谱库，如农药谱库，可用于一些特有类型化合物的检索，谱图检索现已成为气相色谱一质谱联用仪主要的定性手段。