标准氢电极是最精确的参比电极，它是参比电极的一级标准，但因其装配复杂、使用不便，只作为校核各种参比电极的标准。通常使用的参比电极为氯化银一银电极和氯化亚汞-汞电极(又称甘汞电极)。

1.氯化银-银电极

在银丝上镀上一层氯化银，浸在一定浓度的氯化钾溶液中构成氯化银-银电极，如图2-4所示。

图2-4氯化银-银电极

1-导线；2-KCI溶液；3-汞；4-银丝

半电池组成：Ag、AgCl(固)|KCl

电极反应：AgCl+e^-Ag+Cl^-

电极电位：φ_AgCl/Ag=φ^Θ_AgCl/Ag-0.591ga_Cl-

25℃时，对不同浓度的KCl溶液，其电极电位φ_AgCl/Ag的数值如下：

2.氯化亚汞-汞电极(甘汞电极)

由汞、甘汞(Hg₂C1₂)和氯化钾溶液组成，构造如图2-5所示。电极用两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，它插入厚度约为0.5～1.0cm的汞层中，汞下装有由汞、甘汞和少许KCl溶液研磨而成的糊状物。外套管内装入KCl溶液。电极下端与待测溶液接触处熔接有玻璃砂芯或陶瓷砂芯等多孔物质，其孔度可控制KCl溶液的渗透速度。

半电池组成：Hg，Hg₂C1₂(固)|KCl

电极反应：Hg₂C1₂+2e^-2Hg+2C1^-

电极电位：^φHg₂Cl₂/2Hg=φ^ΘHg₂Cl₂/2Hg-0.0591ga_Cl-

25℃时，对不同浓度的KCl溶液，其电极电位^φHg₂Cl₂/2Hg的数值如下：

上述参比电极是测量工作电池(原电池)电动势、计算电极电位的基准，要求它的电位已知且能保持恒定，在测量过程中即使有微小电流(约10-8A)通过，仍能保持电位不变；它与不同的测试溶液间的液体接界电位数值很小(约1～2mV)，可以忽略不计。