一、电化学电池

电化学电池是化学能与电能进行相互转化的电化学反应器，它分为原电池和电解池两大类。

(一)原电池

原电池是由2根电极插入电解质溶液中组成，它是把化学能转变成电能的装置。

现以铜锌电池为例，说明原电池产生电能的机理。这种电池如图2-1所示，是由一个插入CuSO₄溶液中的铜电极组成的“半电池”和另一个插入ZnSO₄溶液中的锌电极组成的“半电池”所组成。两个半电池以一个倒置的U形管连接起来，管中装满用饱和KCl溶液和琼脂做成的凝胶，称为“盐桥”。这时，如果用导线将两极连接，并且中间串联一个电流计，那么，电流计指针将发生偏转，说明线路上有电流通过。同时可以观察到锌片开始溶解，而铜片上有铜沉积上去。

图2-1铜锌电池

我们从观察到的实验现象进一步探讨这种装置产生电流的原因。根据金属置换次序可知，锌比铜活泼，锌容易失去2个电子氧化变成Zn²⁺进入溶液，ZnZn²⁺+2e^-，把电子留在锌极上，使锌极带负电荷，称为“负极”。若用导线把锌极和铜极连接起来，此时，电子从锌极经过导线流向铜极，在铜极周围的Cu^2＋从铜极上获得电子还原成金属铜，Cu²⁺+2e^-Cu，沉积在铜极上，铜极称为“正极”。为了保持两杯溶液的电中性，这时盐桥开始起导通电池内部电路的作用，Cl^-从盐桥中扩散到左边溶液中去，与锌极溶解下来的Zn^2＋的正电荷相平衡。K⁺从盐桥中扩散到右边溶液中去，与由于Cu²⁺沉积为金属铜而留下的SO₄^2-的负电荷相平衡。这样就能使锌的溶解和铜的析出继续进行，电流得以继续流通。所以，流经整个体系的电流是由金属导体中的自由电子和溶液中离子的迁移以及电极和溶液界面上伴随发生的氧化、还原反应而进行的，是自发进行的。

电池常用符号表示。上述铜锌电池可以表示如下：

(一)Zn|ZnSO₄(1mol/L)||CuSO₄(1mol/L)|Cu(＋)

习惯上规定把负极和有关的溶液体系(注明浓度)写在左边，正极和有关的溶液体系(注明浓度)写在右边。也就是规定左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应。

单线“|”表示锌电极和硫酸锌溶液这两个相的界面，铜电极和硫酸铜溶液这两个相的界面，盐桥通常用双线“||”表示，因为盐桥存在两个接界面，即硫酸锌溶液与盐桥之间界面和盐桥与硫酸铜溶液之间界面。

通过相界产生的电位差叫作电极电位，原电池两电极间的最大电位差叫作原电池的电动势。

电位分析法就是利用原电池的原理进行的。

(二)电解池

电解池是将电能转变为化学能的装置，为促成这种转化，必须要外接电源，提供电能，如图2-2所示的电解池，用一个直流电源反向接在原电池的两个电极上，外电源负极接锌极，正极接铜极，如果外电源的电动势大于原电池的电动势，则两电极上将分别发生如下反应：

图2-2铜锌电解池

锌极Zn^2＋+2e^-→Zn(阴极)

铜极Cu→Cu²⁺+2e^-(阳极)

这里所发生的反应恰好是上述原电池反应的逆反应，说明这种反应是不能自发进行的，这种化学电池称为电解池。

库仑分析法、极谱分析法、溶出伏安法等都是利用电解池的原理进行的。

二、电极电位与能斯特方程式

将金属片M插入含有该金属离子M^n＋的溶液中，此时金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电极电位φMⁿ⁺/M，其大小可用能斯特(Nernst)方程式表示。

式中φ^ΘMⁿ⁺/M—标准电极电位；

^aMⁿ⁺—金属离子Mⁿ⁺的活度。

当离子浓度很小时，可用浓度代替活度。

电极反应作用物为纯固体或纯液体时，活度为常数定为1。

除了金属与该金属离子溶液组成电极外，还有溶液中同时存在一对氧化还原体系的也可借助惰性金属(如铂)构成一个电极，如溶液中存在Fe³⁺和Fe²⁺，可以插入金属铂，组成Fe³⁺/Fe^2＋电极。其电极电位为：

三、标准电极电位

原电池的电动势，可以用高阻抗的电压测量仪器直接测量得到。从测得的电动势数据就可知道正负两电极之间的电位差。但是，到目前为止，还不能测得单个电极的电极电位绝对值，因此，人们只能想办法定出它们之间相对的电位值。

测量电极电位与测量一座山的高度相仿，到现在为止，还没有办法测出一座山的绝对高度。而只能选一个参考点(如假定山脚下一块平地作为参考点)规定它为零，从这个零点开始往上测量这座山的高度是多少。实际这是一个相对于这个参考点的高度。参考点选择不同，高度也就不同。测量电极电位也采取相似办法，只要选定一个电极作为参比电极，并规定它的电极电位为零，我们就可将待测电极与这个参比电极构成一个原电池，通过测量这个原电池的电动势，求得待测电极的电极电位。

现在国际上公认采用标准氢电极作为参比电极，规定标准氢电极的电位为零。标准氢电极的结构如图2-3所示。

图2-3标准氢电极结构

标准氢电极是指101325 Pa的氢与H^＋活度为1的酸性溶液所构成的电极体系，其电极反应为：

2H⁺＋2e^-H₂

因为氢是气体，不能直接作为电极，所以需要一个镀有铂黑(铂片上镀上一层疏松而多孔的金属铂，呈黑色，以提高对氢的吸收量)的铂电极，插入酸性溶液中吸收氢气，高纯度氢气不断冲打到铂片上，使氢气在溶液中达到饱和，这就是标准氢电极的结构。

当待测电极氧化态的活度和还原态的活度均为1时，以标准氢电极作为参比，测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位，用符号矿表示，但是，待测电极的电位有的比标准氢电极的电位正，有的比标准氢电极的电位负。也就是说，各种电极的标准电极电位有正负号问题。过去由于各自采用的规定方法不同，所以，正负号的采用比较混乱，不统一，现在国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的，待测电极的电极电位定为正号，表示待测电极能自发进行还原反应。电子从外电路由待测电极流向标准氢电极的，待测电极的电极电位定为负号，表示待测电极的还原反应不能自发进行。按照这样规定测得的标准电极电位称为还原电极电位。其半电池反应写成还原反应式，例如：

Zn²⁺+2e^-Zn     φ^Θ=-0.763V

Ag^＋+e^-Ag        φ^Θ＝+0.799V

这表示，标准银电极与标准氢电极相连接时，银电极为正极，而氢电极为负极，因而Ag⁺→Ag的还原反应能自发进行。相反，当标准锌电极与标准氢电极相连接时，锌电极为负极，而氢电极为正极，因而Zn²⁺→Zn的还原反应不能自发进行。

相关链接：分析仪器的发展趋向