1.饱和脂肪烃的溴化反应

饱和脂肪烃的溴化十分困难，为自由基反应，必须用加热、光解、γ射线照射或过氧化物引发才能产生自由基，因此反应速度慢，产率低，在工业上应用的实例不多。

在直链烷烃的溴化中，溴取代仲氢原子的速度比取代伯氢原子快82倍，溴化产物几乎都是仲烷基溴化物，支链烷烃的溴化产物主要是叔烷基溴化物。

为了解决烷烃直接溴化的困难，提出使用氯化溴作引发剂。氯和溴相互作用，迅速形成自由基，并且取代氢的过程由吸热反应变为放热反应，从而大大加快了反应速度，提高了产率。但相应的也使设备腐蚀加重，给工业生产带来新的困难。氯化溴作引发剂的反应机理如下：

Br₂+Cl₂2BrCl

2BrClBr·+Cl·

RH+Cl·R·+HCI(放热)

R·＋BrClRBr+Cl·

上述反应中，溴离子是与烷基自由基相结合，从而形成的取代氢反应几乎都在α-碳原子上，因此生成的产物主要是伯烷基溴化物。

2.脂肪烃氯化物与溴化氢或澳的取代反应

脂肪烃氯化物在金属卤化物催化剂作用下，容易与氢嗅酸发生取代反应生成相应的脂肪烃嗅化物。工业上应用较广，主要用于生产氯溴甲烷、二溴甲烷、二氟氯溴甲烷、三氟溴甲烷、三氯溴甲烷和四溴甲烷等，其反应通式如下：

2.1氯溴甲烷与二溴甲烷

工业上生产氯溴甲烷和二溴甲烷主要采用二氯甲烷溴化法。早期使用无水溴化铝作催化剂，后者用金属铝和溴素或氢溴酸反应制得。现多用无水氯化铝作催化剂，氢溴酸作反应剂，因为氯化铝比溴化铝价廉。

采用搅拌式反应釜，容积500L，上装有回流冷凝器。首先加入无水二氯甲烷和氯化铝，AICl₃/CH₂Cl₂的质量比为2.9 %。然后于35℃在搅拌下缓缓加入氢溴酸到液面下，温度约上升到50℃。反应产生的氯化氢由回流冷凝器顶上排出，用水洗涤吸收。反应产物用水洗涤、碳酸钾中和、干燥、过滤，得到的粗产品含氯溴甲烷41.0％和二溴甲烷49.0％，10.0％为未反应的二氯甲烷。经精馏得到纯度97.2％的氯溴甲烷和99.8％的二溴甲烷，尚有含68.0%氯溴甲烷和79.0％二溴甲烷的两种中间馏分。以氢溴酸计，总收率约为85.0%。

以450kg无水二氯甲烷、13 kg无水氯化铝及562kg氢溴酸，可制得 144 kg氯溴甲烷(97.2％)和211kg二溴甲烷(99.8％)，此外还可得到中间馏分160kg。

生产二溴甲烷的方法还有溴仿脱溴法，其反应式如下：

先用三氧化二砷和液碱反应，配制亚砷酸钠溶液，再将亚砷酸钠溶液加热至65℃，在搅拌下徐徐加入溴仿，全部加完后继续搅拌回流4.0h，使反应完全。将反应产物倾入5～6倍水中，吸出油状物，进行分馏；再用水洗至中性，用氯化钙脱水、精馏，即得产品。

2.2三氟溴甲烷

生产三氟溴甲烷主要采用氯仿氟溴化法，用氟化铝作催化剂也起反应作用，分两步进行反应。第一步在420～450℃下和氟化铝存在下使氯仿与氟化氢反应，全部转化成三氟甲烷，收率约为90.0％。第二步在约750℃下使三氟甲烷与溴发生取代反应，生成三氟溴甲烷，转化率80.0％，收率90.0%。

反应产物最终用水、氢氧化钠溶液和碱式硫酸钠洗涤，除去未反应的溴和生成的溴化氢。每生产1t三氟溴甲烷消耗氯仿1229kg，氢溴酸940kg，液溴2665kg。

2.3三氯溴甲烷

生产三氯溴甲烷也采用氯仿溴化法，采用氧化铝或玻璃制成的反应器，内装碎玻璃片，在温度为420～450℃使氯仿和溴的混合物连续通过反应区，氯仿和溴的混合比为7：6，未反应物料多次循环利用，直至溴全部耗完为止。反应产物经冷凝得粗产品，再用10.0％的碳酸钠溶液洗涤，最后用蒸馏制得纯产品(沸程为103～104℃)，收率为80.0％～ 85.0％。

3.次溴酸盐溴化法

新生态的次溴酸能与烯烃上的双键发生加成反应，生成2-溴烷醇。例如，环己烯在醋酸水溶液中与溴化钠-次氯酸钠溶液反应，以良好的产率制得2-溴环己醇。但工业上的应用是从丙酮与次溴酸钠反应生产四溴甲烷，副产三溴甲烷。次溴酸钠可由溴与氢氧化钠反应制备，其反应式如下：

首先将溴加入过量10.0％的氢氧化钠溶液，温度保持0～10℃，然后立即将丙酮缓缓加入此溶液，直至次溴酸钠溶液的黄色完全褪去。

生成的主产品四溴甲烷用适宜的溶剂萃取分离，在乙醇中再结晶纯化，副产品为三溴甲烷。若要生产三溴甲烷，可将温度降为0～5℃，并改变加料方式，把丙酮迅速倒入刚发生的次溴酸钠溶液中，保持一定的碱度，此时生成的三溴丙酮中间产物则发生分解，生成三溴甲烷。生成1t三溴甲烷需消耗溴3500kg，丙酮650kg，液碱(30.0％) 1500kg，硫酸(30.0%) 500kg。

4.氧化法

4.1三溴甲烷

三溴甲烷有乙醛氧化法和丙酮氧化法两种生产工艺路线。

(1)乙醛氧化法 由乙醛与次溴酸钠作用而得，其反应式如下：

CH₃CHO+NaOBr→CHBr₃＋HCOONa

(2)丙酮氧化法 其反应式如下：

先用溴素与碱液配制次溴酸钠，在碱性条件下，将丙酮迅速加入0～5℃的次溴酸钠中，使温度保持在30～50℃，待温度下降后，继续搅拌10min。丙酮与次溴酸钠反应经由三溴丙酮而分解为溴仿，静置分层，蒸馏、洗涤、过滤、干燥而得成品。

4.2 1,4-二溴-2,3-丁二醇

1,4-二溴-2,3-丁二醇由1,4-二溴-2-丁烯经高锰酸钾氧化而得，其反应式如下：

将1,4-二溴-2-丁烯15g溶于400mL 95.0％乙醇中，冷却至-10℃，滴入10g研细的高锰酸钾和75.0％无水硫酸镁溶于300mL水的溶液，温度控制在-15～-5℃，滴毕再搅拌1.0h，放置2.0h,滤去固体，得澄清的滤液。将其浓缩至呈现固体时冷却，用乙醚提取，合并醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚而得成品，产率47.5％。