7. 2-溴丁烷

由仲丁醇在硫酸存在下与溴氢酸反应而得，其反应式如下：

2-溴丁烷的生产工艺流程见图14-8。

在1000 L搪瓷反应釜中加入氢溴酸330kg，慢慢加入浓硫酸30kg，再加入仲丁醇300kg，加热升温，回流反应4.0～5.0h，然后蒸出溴化物，将蒸出液放入油水分离器，分去水层，油层用水→浓盐酸→水→碳酸钠溶液依次洗涤，再用水洗涤至pH值为7，用无水氯化钙干燥，放入精馏塔中，加热升温，精馏，收集90.5～92.5℃馏分即得产品。

8. 1,4-二溴丁烷

1,4-二溴丁烷主要有四氢呋喃法和1,4-丁二醇溴化法两种生产方法。

(1)四氢呋喃法经开环、溴化而得，其反应式如下：

反应物配料比四氢呋喃：氢溴酸：硫酸为1.00：3.49：4.08(摩尔比)。在搅拌下于20℃将硫酸加入氢溴酸中，加毕，缓慢加入四氢呋喃，控制温度不超过20℃，然后加热升温至90～95℃，回流6.0h。冷却，静置分层，酸水层弃去，油层用水洗2次，用10.0％碳酸钠溶液洗涤至pH为7，所得油层即为1,4-二溴丁烷。

(2) 1,4-丁二醇溴化法其反应式如下：

图14-8  2-溴丁烷生产工艺流程

将氢溴酸加入反应容器中，搅拌冷却至10℃，滴加硫酸。滴加完毕，再滴加1,4-丁二醇，温度不超过15℃，搅拌0.5h。在100～110℃下保温6.0h，然后冷至室温，静置分层，取下层液用碳酸钠溶液洗至中性，用氯化钙脱水后，过滤得1,4-二溴丁烷。

9. 1-溴辛烷

由正辛醇经溴化而得，报道的溴化方法有溴磷法、溴化钠-浓硫酸法及氢溴酸法。后一种方法原料易得，反应条件温和，后处理也较简单，其反应式如下：

在装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入正辛醇21.5mL,搅拌和冷却下慢慢加入浓硫酸12mL，然后加入30.3mL 40.0％的HBr、四丁基溴化铵(TBAB) 0.11g，加热回流并搅拌，反应3.0h。冷却后，将酸层分去，然后加入8mL浓硫酸，充分振荡，静置后分除浓硫酸，把剩下的溴代物与等体积的50.0％的甲醇水溶液混合，加几滴酚酞后，滴加浓氨水并振荡，直到变为粉红色为止。分除水层后，有机层用50.0％甲醇水溶液洗涤，无水CaCl₂干燥，蒸馏，收集199～201℃馏分，得无色液体1-溴辛烷26.3g，收率为99.0％，纯度为99.5％。

10. 1-溴异戊烷

1-溴异戊烷由异戊醇与氢溴酸在硫酸存在下作用而得，其反应式如下：

向反应罐中按配料比加入异戊醇和氢溴酸，于搅拌下加热至95～100℃，回流1.0h；在此温度下，将硫酸缓慢加入，以氢溴酸不溢出为准，在100～106℃下反应1.5h；然后蒸馏，将蒸馏液收集于分液罐，并用水洗涤后，加5.0％～7.0％碳酸钠溶液调节PH为8～9，分去水层；再用水先洗至PH为5～6为止，分尽洗液，加氯化钙脱水；再经减压蒸馏，收集118～200℃(0.021.3～0.0147MPa)馏分而得成品，收率以异戊醇计为78.0％，含量在98.0％以上。

上述工艺中，使用改性的镍钼粉代替硫酸作催化剂，产率可达90％。粉状镍钼粉用0.5 mol·L^-1硫酸浸泡1h后滤干，于120℃烘干即得改性的镍钼粉。

11. 1,6-二溴己烷

1,6-二溴己烷由1,6-己二醇与三溴化磷反应而得，其反应式如下：

将1,6-己二醇与赤磷的混合物加热到100～150℃，在此温度下，滴加溴素，滴加完毕，保持此温度搅拌1.0h,混合物经冷却后加水冲稀，用乙醚萃取。乙醚萃取液用10.0％的硫代硫酸钠和水洗涤，干燥，常压蒸馏除去乙醚，减压蒸馏，收集产品，产率为71.0％。

该法存在的主要问题是：①在上述反应温度下溴化反应剧烈，反应不易控制，很难进一步扩大生产规模；②洗涤过程中容易产生乳化现象，分层效果较差。

针对上述问题，有人作了如下改进：①降低溴化反应温度，使反应在70～85℃之间进行；②用二氯甲烷代替乙醚作萃取剂。改进后的合成方法，溴化反应趋于平稳，反应易于控制，洗涤过程中油水分层效果好。在试验中，将1,6-己醇的投料量放大了13.5倍，产率达到了80.5％。

制备实例1：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的5000mL四口烧瓶中加入2.97mo1赤磷、1,6-己二醇6.62mo1，搅拌下在水浴上加热至70℃，保持温度在70～85℃滴加6.75mo1溴，滴加完毕，保持此温度继续搅拌1.h。混合物冷却至室温，加入880mL水中，用1000mL二氯甲烷萃取。分出二氯甲烷层，用10.0％硫代硫酸钠溶液洗2次，每次1000mL，用自来水洗2次，每次用1000mL。分出油层，用无水氯化钙干燥，常压蒸除二氯甲烷。减压蒸馏，收集114～115℃(1.60×10^-3MPa)馏分，即为产品(淡黄色透明液体)，产率80.5%。

制备实例2：在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，先加入一定量的己二醇和少量的氢溴酸，室温下充分搅拌，使两者充分溶解；然后升温至40℃，用滴液漏斗缓慢加入浓硫酸，当浓硫酸加完后，把剩余的氢溴酸加入至反应器中再缓慢升温，控制在1.5h左右达到回流，反应一段时间后，分别用等体积的水、5％纯碱溶液洗涤油相，使其呈中性，最后用水蒸气蒸馏，并用氯化钙干燥，再进行减压蒸馏，收集143～145℃、压力3.9×10^-3MPa下的馏分即为产品，产率达95％以上。

12. 1-溴十二烷

1-溴十二烷以月桂醇(十二醇)为起始原料，与氢溴酸或者与溴化钠反应制得。

(1)氢溴酸法1-溴十二烷由月桂醇和氢溴酸反应而得，其反应式如下：

制备实例1：将月桂醇加入搪瓷玻璃反应釜中，搅拌冷却，慢慢加入硫酸，搅拌1.0h，再加入氢溴酸。温度逐渐升至90～95℃，搅拌反应8.0h，反应完毕，降温至30℃，静置8.0h，分出酸层，油层用稀碱液调节pH至8，分去碱液，再以50.0％乙醇洗涤2次，然后减压蒸馏，收集140～200℃(3.32×10^-3 MPa)馏分，得精制的1-溴十二烷，收率达90.0％以上。

制备实例2：称取80g月桂醇放到研钵中捣碎(月桂醇的熔点为24℃)，加到装有搅拌器和球形冷凝管的500mL四口烧瓶中，再加入47％氢溴酸148g，在搅拌和冷凝下用滴液漏斗慢慢滴加浓H₂SO₄ 24mL，加热搅拌至回流温度(126～128℃)，反应液为橙色，在此温度下搅拌反应5～6h，然后趁热加100mL水稀释反应液，将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，上层为有机相，下层为酸层，将下层酸液分去。用水、5％碳酸钠(水洗应彻底，以免碳酸钠洗时产生大量气泡)，将有机层进行减压蒸馏，收集215～220℃、压力0.0263MPa的馏分，得浅黄色液体104g，含量为95％，收率为92.2％。

(2)溴化钠法1-溴十二烷由月桂醇和溴化钠反应而得，其反应式如下：

向250mL三口烧瓶中加入月桂醇47g,再缓慢加入98.0％硫酸30g，在油浴上于110℃搅拌反应1.0h后，冷却至50℃以下，用漏斗慢慢加入50.0％硫酸50g和溴化钠31g，慢慢搅拌，缓缓升温至60～100℃，再在90～100℃下反应4.0h，用水蒸气蒸馏。然后，静置过夜，分出水层。油层用无水氯化钙干燥，减压蒸馏，收集155～160℃(2.67×10^-3 MPa)馏分即为成品。

(3)溴化法以十二醇、赤磷及溴为原料制得，其反应式如下：

3Br＋2P→2PBr₃

3CH₃(CH₂)₁₁OH+PBr₃→3CH₃(CH₂)₁₁Br+H₃PO₃

将186g十二醇、10g赤磷依次加入500mL反应瓶中，搅拌，升温至100℃，在剧烈搅拌下，滴加100g溴素，控制温度在130～140℃。滴加完毕，在此条件下继续反应1.0h。反应物冷却至室温，过滤，以除去未反应的磷，所得滤液用100mL乙醇和95.0％乙醇50mL洗涤2次，分去上层醇液，下层油状物用等体积饱和食盐水洗2次，再用等体积2.0%碳酸钠溶液洗1次，以控制酸度，使pH=7～8，最后水洗1次，减压蒸馏，收集140～160℃(2.67×10^-3 MPa)馏分，得产品220g，含量99.0％，以十二醇计，其收率为88.3%。

13. 2,3-二溴丙醇

2,3-二溴丙醇由丙烯醇与溴加成而得，其反应式如下：

制备实例1：将丙烯醇加入四氯化碳溶剂中，在25～27℃加溴进行溴化，在(50±2)℃保温1.0h，然后蒸馏，回收四氯化碳，用水和碳酸钠洗至pH=7～8，干燥，过滤，减压蒸馏，收集120～160℃[(2.00～2.67)×10^-3 MPa]馏分即为成品。

制备实例2：将丙烯醇加入反应容器内，搅拌冷却至10℃以下，滴加溴素。控制滴加速度，使反应温度不超过20℃；滴加完毕，在室温下搅拌1.5h，再加水搅拌10min，静置后分取油层，然后加碳酸钠溶液中和至中性；静置，取油层减压蒸馏，收集115～125℃[(4.0～5.33)×10^-3 MPa]馏分，得2,3-二溴丙醇，收率75.0％。

14. 4-溴丁醇

4-溴丁醇由1,4-丁二醇与HBr反应而得，其反应式如下：

在连续回流萃取装置的反应瓶内，加入1,4-丁二醇54.3g、新蒸过的HBr(48.0%)303g及新制得的CuBr约10g，在反应瓶及萃取瓶内加入适量的甲苯作为萃取剂。先加热萃取烧瓶，使之回流萃取，然后加热反应瓶，反应瓶外浴温保持在40℃左右，每24.0h换一次萃取剂甲苯，连续反应24.0×7.0h。停止反应后，用饱和NaHCO₃溶液中和甲苯溶液中的酸，饱和NaCI溶液洗涤，MgSO₄干燥，得4-溴丁醇的甲苯溶液。

相关链接：脂肪醇与氢溴酸或溴的取代反应（二）