氟在卤族元素中的电负性最强，有较强的电子亲合力，易于与其他元素形成离子键或共价键化合物。土壤中氟的存在形态极为复杂，大凡在环境介质中所具有的氟赋存形态在土壤中皆有。从氟的赋存形态考虑，可将土壤氟分为吸附态氟离子(F^-)和氟配离子、氟化物。

(一)吸附态氟离子和氟配离子

吸附态的氟离子、分子、固体的氟化物和氟矿石颗粒等在土壤中均有存在。对于高度发育的土壤而言，吸附态的氟占有较大的比重。从风化壳或母岩中迁移而来的难溶、难分解的含氟矿物，在土壤之中一般以微粒的形式存在，它在发育程度较低的幼年土壤中．占有较大的比重。由大气沉降而进入土壤中的氟包括水溶性的简单粒子化合物、含氟的粉尘、氟硅酸和氢氟酸等。由地表径流和地下水带进土壤环境中的氟，主要为可溶性的氟化物，以及生物死亡后经分解而释放出的氟化物。一般说来，由母岩和风化壳转移而进入土壤的氟化物大部分为土壤的原生矿物，而其他途径进入的氟则多以胶体吸附态的离子(简单阴离子或复杂配位离子)和分子(主要是氟化物)形式存在于土壤中。正是以离子态和分子态赋存于土壤中的氟显得异常活跃，它可参与土壤环境中物质的迁移和转化。

氟离子易被土壤黏粒矿物和其他一些有机-无机复合胶体所吸附。对勃粒矿物而言，F^-通过与OH^-的交换而被吸附；金属-氟配阳离子(如AlF²⁺，AlF²⁺)可通过土壤中的阳离子交换而被吸附。一般而言，在热带和亚热带红壤、黄壤等酸性、富铝化土壤中，吸附的氟主要是氟阴离子。土壤吸附态氟活性不高，易在土壤中积累，但在强烈淋溶作用下，亦可被淋失。

(二)氟化物

以氟化物存在于土壤中的氟，成为上壤的组成成分，土壤中常见的含氟矿物及其存在形态如表4-8所示。易溶性的氟化物经由雨水、径流和灌溉水等溶解后，通常以F^-阴离子的形式进入土壤溶液，其后可能与土壤溶液中的其他离子发生反应，形成某种配位化合物或配位离子。土壤性质和环境条件对土壤中氟化物的可溶性有较大的影响，溶解后氟的存在形态与土壤PH、Ca²⁺、Al³⁺及其含量等密切相关。在热带和亚热带富铝化作用强烈的酸性土壤中的CaF₂，一方面由于酸析作用而使溶解度大为提高，另一方面，土壤溶液中存在的大量Al³⁺会很快和F^-形成配合物而随水迁移；然而，如果土壤溶液中含有大量的Ca²⁺，则可形成CaF₂，在其浓度达到一定的饱和度时，溶液中的氟化物便又可淀积于土壤中。

表4-8 土壤中的含氟矿物及其存在形态

(三)土壤中氟形态的操作定义

按照操作定义，土壤中氟的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等。其中，水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性。

水溶态氟主要包括F^-、HF₂^-、H₂F₃^-、H₃F₄^-、AlF₆^3-和FeF₆^3-等，一般采用亚沸水浸提。土壤水溶性氟与地下水F污染有直接关系。在pH 6.5～8.5范围内，土壤pH每上升0.5单位，水溶性氟含量大约增加0.4～0.5 mg/kg。Wenzel等(1992)对被Al冶炼厂污染了50年的淋溶土和粗骨土中F的形态和淋溶性的研究结果表明，在pH 6.0～6.5时氟化物的溶解度最小，而当pH<6或pH>6.5时，其溶解度均有增加。氟化物在土壤酸性条件下的高溶解度归因于(AlF)²⁺和(AlFl₂)⁺配合物的形成，而在pH>6.5时，由于荷电表面更负而排斥负离子从而导致F的解吸，因此可以认为食品和地下水的F污染风险在微酸性土壤是较低的，但在强酸性和碱性条件下却增大了。

自然土壤中氟以残余态存在为主，水溶态和交换态所占的比例很低。土壤中水溶态氟的含量与土壤性质和氟的来源有关，通常为碱性土＞中性土＞酸性土。白然土壤中水溶态氟平均含量约占全氟含量的3％～5％。但污染的红壤(采自磷肥制造厂附近下风方向)中氟的各种形态所占总量的比例与自然土壤显然不同(表4-9)。在未污染的自然土壤中，水溶态氟和可交换态氟含量所占比例均很小，大部分氟以残余态被固定于黏粒矿物内，必须用浓HNO₃和浓HC1O₄消化后才能释放而进入溶液。相反，污染土壤中水溶态氟和可交换态氟所占比例很高，而残余态氟则相对较少，仅占28.6％，它表明了在污染土壤中，外源氟对生物是高度有效的。从工业释放出的氟化物通常以可溶性氟化物的形式进入土壤表层，从而增加了氟对生物体产生毒害的几率。

表4-9 土壤中氟赋存形态所占比例

采用二次多项式回归模型，对影响水溶态氟含量的一些土壤因子进行的回归分析表明(焦有等1996)，各因子与水浸氟的相关系数r的大小顺序为：C1^-＞水溶盐总量＞Na⁺>盐酸洗失量＞pH> HCO₃^-＞全氟。其中除全氟显著外，其余均呈极显著水平(P<0.01)。有机质和黏粒含量与水浸氟呈负相关，但不显著。