(一)沉淀-溶解平衡

在土壤中氟多以难溶化合物的形式存在，这些矿物包括萤石、氟镁石和冰晶石以及AlF₃(s)和FcF₃(s)等，它们系土壤中存在的较为稳定的含氟矿物。特别当土壤pH>5.0时，这些含氟矿物更为稳定。不过，KF(s)、Hg₂F₂(s)、NaF、CdF₂(s)、CuF₂·2H₂O(s)、ZnF₂(s)和PbF₂(s)等含氟矿物的溶解度比较高，它们在土壤中不会长久存在。此外，(NH₄)2SiF₆、Pb₅(PO₄)₃F和K₂SiF₆等含氟矿物在土壤中的溶解度也很高，它们也不可能长期存在于土壤中。但是，KMg₃AlSi₃O₁₀F₂在土壤中却可稳定存在，特别在碱性土壤中更是如此。

存在于土壤溶液的游离F离子，常常与土壤中的Ca²⁺发生沉淀作用。这种沉淀作用还包括与Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、 Sr²⁺、Ba²⁺和Li⁺等金属离子的反应。

例如：

Sr2⁺+2F^-SrF₂(s)   (Ksp＝3.49×10^-9)      (4-3)

Ba²⁺＋2F-BaF₂(s)     (Ksp＝1.05×10^-6)     (4-4)

在气候比较干旱、土壤钙质化活跃的地区，尤其是草甸黑钙土和碳酸岩黑钙土中，由于土壤整个剖面均含有碳酸岩，土壤溶液和地下水也被Ca²⁺或Mg²⁺所饱和，这种情况有利于上述反应向形成沉淀的方向进行，使通过土壤的F-被拦截而以CaF₂或MgF₂的形式淀积于钙积层中，但这种沉淀作用是可逆的，一旦土壤条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为F^-。

(二)配位一解离平衡

在一些富铝化的酸性土壤中，由于存在着大量的游离Al³⁺ ,氟阴离子会发生以下配位反应：

Al³⁺+F-AlF²⁺      (log K⁰＝6.98)     (4-5)

Al³⁺+2F^-AlF₂⁺      (log K⁰＝12.60)    (4-6)

Al³⁺+3F^-AlF₃⁰       (log K⁰＝12.65)    (4-7)

Al³⁺+4F^-AlF₄^-       (log K⁰＝19.03)     (4-8)

Al³⁺+5F^-AlF₅^2-       (log K⁰＝23. 45)    (4-9)

Al³⁺+6F^-AlF₆^3-        (log K⁰=26.61)    (4-10)

在pH<6.0酸性土壤中，Al-F配合物(AlF²⁺、AlF₂⁺、AlF₃⁰和AlF₄^-)为土壤溶液中氟的主要形态。在极酸性土壤中，Fe-F配合物(FeF²⁺、FeF₂⁺和FeF₃⁰)为可溶性氟的重要组成部分。当土壤溶液中不存在Al³⁺和Fe³⁺等游离离子时，氟可使层状硅酸盐和铁、铝氧化物等矿物晶格解体，并把晶格内的Al³⁺和Fe³⁺带入土壤溶液中：

Al(OH)₃+6MFM₃AlF₆+3MOH      (4-11)

Fe₂O₃＋10MF + 3H₂O2M₂FeF₅＋6MOH      (4-12)

土壤溶液中的F^-还可与Co³⁺、Sb³⁺、Ti⁴⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Na⁺和K⁺等金属离子形成稳定的氟配合物，不过这些配合物并没有F^-与Fe³⁺和Al³⁺形成的氟配合物那么稳定。

在土壤溶液中存在的一些低分子量有机配位体，包括动、植物组织的天然降解产物，如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等，可与金属氟配合物阳离子(如FeF₂⁺、AlF₂⁺、CoF₂⁺、ZnF⁺、H₂F⁺、PbF⁺和HgF⁺等)形成复杂的配合物，它有利于这些中间产物和一些不稳定氟配合物的稳定作用。土壤中氟离子的配位反应对于它的生物有效性的维持是十分重要的，因为这种氟配合物对生物是高度或中度有效的，它的形成不利于沉淀反应的进行，而有利于土壤中一些含氟矿物向溶解方向转化。

(三)吸附一解吸平衡

上壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被上壤中的铁铝氧化物、黏粒矿物和有机大分子吸附而失去活性。土壤中Fe、Al氧化物胶体是F^-的主要吸附剂。氧化物表面与中心金属离子配位的碱性最强的羟基(—OH^-1/2)或水合基(—OH₂^+1/2)均可与F^-发生配位体交换吸附而不受胶体表面带电符号的限制。氧化铁表面配体与氟离子的交换产生了氧化铁对氟离子的专性吸附，其吸附机理是溶液中F^-取代了土壤胶体上的OH^-，因此OH^-释放是阴离子在可变电荷土壤中发生专性吸附的一个重要后果(姜军等2008)。

(1)与配位羟基交换

[H₂O-Fe-OH]⁰+F^-[H₂O-Fe-F]⁰+OH^-      (4-13)

[HO-Fe-OH]^-+F^-[HO-Fe-F]^-+OH^-           (4-14)

(2)与配位水合基交换

[H₂O-Fe-OH]⁰+F^-[F-Fe-OH]^-＋H₂O      (4-15)

(3)桥接羟基的破裂而产生新的吸附位：

[Fe-OH-Fe]⁰+F^-[Fe-F]^-1/2＋[Fe-OH]^-1/2        (4-16)

由于土壤溶液中增加了OH^-，势必导致土壤pH的增高，从而使土壤向碱性反应发展。不过。土壤溶液中OH的增加量与土壤胶体上F^-的吸附量之间并不存在简单的数量关系，这可能是因为土壤具有较大的缓冲性，对土壤中发生的一定限度内的酸碱都有一定程度的缓冲效能。可变电荷土壤的实验表明，在2～60 min内，F^-在吸附过程中所释放的OH^-量与时间的关系可用Elovich方程来描述(姜军等2008)。

土壤腐殖质也是土壤中氟的重要吸附剂。土壤腐殖质主要是由在分子的三维方向上带有很多活性基团的芳烃所组成，故具有特别好的吸附表面。土壤腐殖质与氟的吸附，主要通过与腐殖质中的—COOH和—OH等官能团的离子交换反应进行。

土壤中有机质及铁、铝、锰氧化物含量越高，土壤对氟的吸附量就越高，表4-10表明去除氧化物后土壤对氟的吸附能力明显下降。

表4-10 去除游离氧化物和无定型氧化物后土壤氟吸附量的变化(mg/kg，黄壤，贵州)

相关链接：土攘中氟的形态