化学修复主要是基于污染物土壤化学行为的改良措施，如添加改良剂、抑制剂等化学物质来降低土壤中污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而使污染物得以降解或者转化为低毒性或移动性较低的化学形态，以减轻污染物对生态和环境的危害。化学修复的机制主要包括沉淀、吸附、氧化一还原、催化氧化、质子传递、脱氯、聚合、水解和pH调节等(孙铁珩等2001)。其中，氧化一还原法能够修复包括有机污染物(主要是具有芳香环、稠环结构的有机污染物，强共轭和环取代有机污染物)和重金属在内的多种污染物污染的土壤，它主要是通过氧化剂和还原剂的作用产生电子传递，从而降低土壤中存在的污染物的溶解度或毒性。

化学修复剂的施用方式多种多样，水溶性修复剂可以通过灌溉将其浇灌或喷洒在污染土壤的表层；或通过注入井把液态化学修复剂注入亚表层土壤。如果试剂会产生不良环境效应，或者所施用的化学试剂需要回收再利用，则可以通过水泵从土壤中抽提化学试剂。非水溶性的改良剂或抑制剂可以通过人工撒施、注入和填埋等方法施入污染土壤。为保证化学修复剂能与污染物充分接触，需要采用普通农业技术(例如耘作)把固态化学修复剂充分混入污染土壤。

一、化学钝化剂及改良剂

该方法是通过施用化学钝化剂等来降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力，减轻对生态系统的危害。

(一)无机钝化剂

一般来说，在Cd、铅(Pb)、铜(Cu)污染的土壤中，施用石灰性物质，可提高土壤pH，使重金属生成氢氧化物沉淀，降低其在土壤中的活性，减少作物对重金属的吸收。随着土壤pH的升高，植物对Cd的吸收明显减少(Page et al. 1981)。因此，对于受重金属污染的酸性土壤，施用石灰、高炉渣、矿渣和粉煤灰等碱性物质，或配施钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料，能降低重金属的溶解度，从而可有效地减少重金属对土壤的不良影响，降低植物体内的重金属浓度；通过离子间的颉颃作用来降低植物对污染物的吸收。施入石灰硫磺合剂等含硫物质，能使土壤中重金属形成硫化物沉淀。在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐和氧化物质都能促进沉淀形成。施用有机物等还原性物质能降低土壤氧化还原电位，使重金属生成硫化物沉淀。对于Pb污染的土壤，施用磷石灰可使污染土壤中的水溶性Pb减少56.8％～100％。而对于一些以阴离子形态存在的重金属，在土壤呈碱性时，其溶解度增加，对作物的毒害也增大；因而应选用酸性钝化剂，例如对砷污染的土壤应投加FeSO₄或Fe₂(SO₄)₃，它在一定程度上可使土壤酸化，同时形成铁(Fe)与砷(As)的共沉淀，从而抑制作物对As的吸收和As的迁移。施用FeSO₄能使植株含钼量大为降低，当控制土壤溶液pH<5.5时可防止钼的危害。

钝化剂的吸附作用亦能降低土壤中重金属的生物有效性。研究表明，用膨润土、合成沸石等硅铝酸盐作添加剂，可以钝化土壤中Cd等重金属，显著降低Cd污染土壤中作物的Cd浓度。土壤Cd浓度为49.5 mg/kg时，加入相当于土壤重量1％～2％的合成沸石可使莴苣叶中的Cd浓度降低60％～88％。

土壤钝化剂的选择必须根据生态系统的特征、土壤类型、作物种类和污染物的性质等来确定。例如在重金属污染的碳酸盐褐土中，因其CaCO₃含量高，土壤中有效磷易被固定，因而不宜施用石灰等碱性物质；当在这样的土壤中施加K₂HPO₄时，既可使重金属形成难溶性磷酸盐，又可增加有效磷含量，治理效果较显著。钙镁磷肥与石灰配施效果优于单施石灰，原因是Cd-CaO-P₂O₅ 体系比单施石灰的Cd-CapO体系稳定；钙镁磷肥因有钙镁离子与镉共沉淀，抗淋溶性强，pH降低得小。如果与农业措施及生物措施配合使用，效果会更好，但要加强管理，以免被吸附或固定的污染物再度活化。

(二)有机改良剂

施用腐殖酸类肥料和其他有机肥料，可以增加土壤中腐殖质含量，使土壤对重金属的吸附能力增加，从而减少植物的吸收。同时，腐殖酸是重金属的螯合剂，在一定条件下能与重金属结合，从而降低土壤中重金属元素的毒害。

(三)氧化剂与还原剂

向污染土壤中添加氧化剂与还原剂可以降低污染物毒性。氧化剂可以用于治理土壤中的有机污染物或无机污染物，当氧化剂不能完全降解污染物时，可以将污染物转化为易于生物降解的形态。Ho等人(1997)将过氧化氢注入土壤，15天后观察到15～66 cm土层中50％以上的硝基苯被氧化降解。向土壤中添加过氧化氢不仅能够起到氧化降解的作用，同时也能够为土壤中污染物降解菌提供氧。此方法已经成功地应用于苯类化合物污染土壤的治理。

还原脱氯常用于PCRs和其他含氯有机污染物的治理。该方法是将污染土壤和碱金属在反应器中混合，通过还原作用改变污染物的分子结构，使得氯原子从母体分子上脱离，从而有利于污染物的生物降解或者用其他方式去除。还原脱氯方法通常与其他化学方法结合使用。

(四)催化与光降解

进入土壤表面的农药或除草剂，可在日光辐射下导致直接光化学降解，并可在催化剂作用下加速这一过程。在催化剂(如土壤中的TiO₂, Fe₂O₃等)、敏化剂(如土壤中的腐殖质)和氧化剂(如H₂O₂,O₃和O₂)存在时，产生光催化、光敏化和光氧化现象，导致农药或除草剂进行间接光化学降解。

许多有机化合物能够吸收可见光和紫外光，吸收光能后可以加速化合物的降解。紫外光足以使许多类型的共价键断裂，可用于多氯联苯、二噁英、多环芳烃和石油中芳香族化合物的降解，但目前这类技术仍停留在实验室阶段。