二、淋洗与萃取

(一)土壤淋洗的概念与分类

土壤淋洗是指用淋洗剂去除土壤污染物的过程。这一过程可能包括物理、化学或物理化学反应，例如将挖掘出的污染土壤用水淋洗、过筛、悬液分离、浮选和磁选等方法，将土壤分成粗砾、砂砾、砂和黏粒四个部分，其中粗砾和砂砾部分可以回填；而富集重金属的黏粒部分可经絮凝、浓缩和压滤脱水形成“淤泥饼”后，再进行填埋处理，这一操作可认为是一个单纯的物理过程；然而，如果在将污染土壤淋洗、分级后，继续将含有重金属的组分用化学浸提剂进行浸提处理，那么该步骤便是一个化学或物理化学过程，这一过程有时亦称为化学淋洗。土壤淋洗过程包括了淋洗液向土壤表面扩散，对污染物质的溶解，淋洗出的污染物在土壤内部扩散，以及淋洗出的污染物从土壤表面向流体扩散等过程。

土壤的化学淋洗法是指利用物理化学原理去除非饱和带或近地表饱和带土壤中污染物的方法。按照对提取液的处理方式，化学淋洗法又可分为清洗法和提取法。清洗法就是用清水或含有能与污染物形成配位化合物的溶液冲洗土壤，当污染物(如重金属)到达根层以外但却未达到地下水时，用含有能与污染物形成难溶性沉淀物的溶液继续冲洗土壤，使其在一定深度的土层中形成难溶的间层，以防止其污染地下水。提取法的具体做法是：将水、溶剂以及淋洗助剂渗入或者注入污染土壤中，然后再把这些含有污染物的水溶液从土壤中提取出来，并送到传统的污水处理厂进行再处理口有时，这一方法也归于物理化学修复技术之列。提取法又分为洗土法、堆摊浸滤法和冲洗法。这3种方法的原理相同，都是运用试剂与土壤中的重金属作用形成溶解性的重金属离子或金属配位化合物，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液。在重金属和多环芳烃(PAHs)共存时，淋洗法可同时有效去除这两类污染物，具有良好的发展前景(彭立君等2008)。

土壤淋洗法按运行方式分为单级淋洗和多级淋洗(巩宗强等2002)。单级淋洗的主要原理是物质分配平衡规律，即在稳态淋洗过程中从土壤中去除的污染物质的量应等于积累于淋洗液中污染物质的量。单级淋洗又分为单级平衡淋洗和单级非平衡淋洗，当淋洗浓度受平衡控制时，淋洗只有达到平衡状态，才可能实现最大去除率。在实际应用中，污染物的去除很难达到理想的平衡状态，因而淋洗速率就成了一个重要因子。非平衡条件下的淋洗称为非平衡淋洗。当单级淋洗方法不理想时，可进行单级淋洗的组合运行，从而构成多级淋洗系统。多级淋洗系统不受淋洗平衡条件的限制，处理方式亦灵活、多变，可采用顺流、逆流或交叉流进行淋洗。

(二)污染土壤淋洗的影响因素

(1)土壤质地

土壤质地对土壤淋洗的效果有重要影响。它较为适合于砂质土壤，当黏粒含量达20％～30％时，其处理效果不佳；而黏粒含量达40％时则不宜使用。

(2)污染物类型及赋存状态

土壤中污染物的类型及赋存状态往往是不相同的。污染物可以一种微溶固体形态覆盖于或吸附于土壤颗粒物表层，或通过化学键与土壤颗粒表面结合，或土壤受到复合污染时，污染物以不同状态而存在，导致处理过程的选择性淋洗。

(3)淋洗剂类型的适宜性

淋洗剂的类型包含有机和无机两大类，有机淋洗剂通常为表面活性剂和螯合剂等，常用来去除疏水性有机物，或与金属形成配位化合物而增强其移动性。无机淋洗剂通常为酸、碱、盐、氧化剂或还原剂等，常常被用来淋洗无机污染物，例如重金属等。

(三)淋洗剂的选择和应用

选择高效的淋洗助剂是土壤淋洗法的技术关键。研究表明，对于镉污染土壤以及胺、醚和苯胺等碱性有机污染物污染的土壤，酸溶液是一种高效的淋洗助剂，例如淋洗动力学的研究表明，柠檬酸适合用于受酸性矿山废水影响、污染程度为中等时重金属的淋洗去除(许超等2009)；对于Zn,Pb和Sn(锡)等重金属污染的土壤，以及氰化物和酚类物质污染的土壤，碱溶液是较好的淋洗助剂；对于某些非水溶性液体污染物(例如石油烃)污染的土壤，表面活性剂或许是很好的淋洗助理剂。一些螯合剂对于重金属污染土壤的淋洗效果较好，在土壤重金属污染修复应用及研究中采用的螯合剂主要有2大类型(丁竹红等 2009)。第一类是氨基多羧酸类((amino poly carboxylic acids APCAs)，如人工合成的螯合剂EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙三胺五三乙酸)、HEDTA(羟乙基替乙二胺三乙酸)、EGTA(乙二醇双四乙酸)、EDDHA(乙二胺二乙酸)和CDTA(环己烷二胺四乙酸)等，以及天然螯合剂S,S-EDDS(S,S-乙二胺二琥珀酸)和NTA(二乙基三乙酸)等。APCAs因具有较强的活化能力而被广泛应用，尤其是EDTA。试验结果表明，EDTA对于Cd, Fe, Zn的淋洗效果较好，而对Mn,Ni效果较差。EDTA可提高金属离子的移动性，使之从表层淋洗到下层。日本学者曾将EDTA (0.3 kg/m²)撒在稻田或旱地中(土壤含Cd分别为10.4 mg/kg和27.9 mg/kg)，淹水或小雨淋洗，清洗1～2次，水量以能达到根层以外而未到达地下水位为宜。如此清洗一次可使耕层土壤Cd降低50％，清洗两次使稻米Cd含量减少81％。

螯合剂的另一种类型是天然的低分子有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和丙二酸等，能促进金属离子的解吸作用，通过与金属离子形成可溶性的配合物来增加金属离子的活性和移动性。此外，联合运用多种淋洗技术也是一种有效的选择，美国曾联合应用淋滤法和洗土法成功地治理了被8种重金属(Cd、Cu、Hg、Cr、Ni、Ag、Pb和Tb)污染的土壤。治理中所采用的提取剂为酸性溶剂，并添加了合适的氧化剂、还原剂或配位剂口重金属的初始浓度都在1 600 mg/kg以上。经过治理后，Pb的浓度＜175 mg/kg，达到了治理目标，其他金属的浓度均达到了土壤背景值。

利用表面活性剂去除土壤污染的方法可先将土壤挖出，然后进行异位处理口在实际工作中，应注意采用无毒和易降解的表面活性剂，如生物表面活性剂，以防止产生新的环境问题。淋洗剂还包括各种氧化剂和还原剂。值得注意的是，这些淋洗剂的使用，可能会改变土壤环境的物理和化学特性，进而影响其生物修复潜力。此外，在多雨的地区使用时还可能增大地下水污染的风险，因此在使用之前必须慎重考虑。淋洗法对于烃、硝酸盐等污染的治理比较经济，但对导水性能差的土壤或强烈吸附于土壤的污染物(例如PCBs和PCDDs等)则不适用。为了更有效地去除土壤中的污染物，在实际应用中可将土壤淋洗与泥浆反应器技术相结合。

(四)泵出处理

泵出处理(P/T)是一种适用于治理土壤深层污染的技术。它是将处理剂(水、表面活性剂、助溶剂和螯合剂等)从注入井(或沟)中注入土壤，使吸附固定在土壤颗粒上的污染物解吸下来并随处理液向土体下部迁移，再通过另一端的抽水井将含污染物的处理液抽上来进行处理。泵出处理的关键是处理剂的选择。表面活性剂和有机助溶剂只适用于有机污染物的处理，而许多危险废物点往往受到有机物和重金属的复合污染，因而开发一种能同时处理有机物和重金属的处理剂就成为该项技术研究的热点之一。羧甲基-β-环糊精(CMCD)分子内部的疏水性空腔可与蒽、萘和菲等有机污染物形成包合物，而分子外侧的羧甲基可以螯合重金属离子。同时，CMCD对土壤盐分、pH不敏感，并且无毒，可生物降解，不像其他表面活性剂和有机助溶剂那样易被土壤吸持。淋洗实验表明，CMCD可以将有机物和重金属同时从土体中解吸并洗脱出来，是一种很有潜力的土壤有机-重金属污染处理剂。泵出处理的缺点是在处理过程中要消耗大量的水，有的处理剂本身也会造成污染。

(五)萃取

超临界萃取技术适用于含有PCBs和PAHs等有机污染物的污染土壤的修复。首先将污染土壤置于装有临界流的容器中，利用二氧化碳、丙烷、丁烷或者酒精，在临界压力和临界温度下形成流体，使有机污染物移动到容器上部，随后泵入第二个容器。在第二个容器中，温度和压力下降，浓缩的有机污染物被回收处理，临界流再次回收利用。用这种方法治理PCBs污染的沉积物，萃取效率在90％～98％之间。然而，由于超临界萃取技术工艺复杂，费用较高，因此目前很少使用。

相关链接：污染土壤的化学修复（一）