K₂Cr₂O₇是一种常用的强氧化剂，在酸性介质中与还原性物质作用时，本身还原为Cr³⁺：

5.4.3.1 K₂Cr₂O₇滴定的优势

虽然K₂Cr₂O₇的氧化能力比KMnO₄稍弱，又只能在酸性条件下测定，应用范围比KMnO₄法稍窄，但与KMnO₄法相比，K₂Cr₂O₇ 具有以下优点。

①K₂Cr₂O₇易制纯，纯品在120℃干燥到恒重之后，可直接精密称取一定量的改试剂后配成标准溶液，无须进行标定。

②K₂Cr₂O₇标准溶液非常稳定，可长期保持使用。

③K₂Cr₂O₇的氧化能力较KMnO₄弱，在1 mol/L HCl溶液中Φ^Θ'=1.00 V，室温下不与Cl^-作用(Φ^Θ'Cl₂/Cl^-=1.33V)。因此在HCl溶液中用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe²⁺。

④Cr₂O₇^2-/Cr³⁺的Φ^Θ'值随酸的种类和浓度不同而有差异，如表5-6所示。

⑤滴定终点的确定。虽然K₂Cr₂O₇本身显橙色，但其还原产物Cr³⁺显绿色，对橙色的观察有严重影响，故不能用自身指示终点，常用二苯胺硫酸钠做指示剂。

表5-6 不同介质中Cr₂O₇^2-/Cr^3＋的Φ^Θ'

应用K₂Cr₂O₇法可以测定Fe²⁺、VO₂²⁺、Na⁺、COD、某些生物碱及土壤中的有机质含量。

5.4.3.2应用实例

(1)铁矿石中全铁量的测定

K₂Cr₂O₇是测定矿石汇总全铁量的标准方法。根据预氧化还原方法的不同可分为SnC1₂-HgCl₂法和SnCl₂-TiCl₃法。

①SnCl₂-HgCl₂法。试样用热浓HCl溶解，用SnC1₂趁热将Fe³⁺还原为Fe²⁺。冷却后，过量的SnCl₂用HgCl₂氧化，再用水稀释，并加入H₂SO₄、H₃PO₄和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K₂Cr₂O₇ 标准溶液滴定至溶液由浅绿色变为紫红色。

用盐酸溶解时反应为：

Fe₂O₃＋6HCl=2FeCl₃＋3H₂O

滴定反应为：

Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

②SnCl₂-TiCI₃法。SnCl₂-TiC1₃法即无汞测定法。样品用酸溶解后，以SnCl₂趁热将大部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，在以钨酸钠为指示剂，用TiCl₃还原剩余的Fe³⁺，反应式为：

当Fe³⁺定量还原为Fe²⁺之后，稍过量的TiCl₃即可使溶液中作为指示剂的六价钨还原为蓝色的五价钨合物，此时溶液呈现蓝色。然后滴入重铬酸钾溶液，使钨蓝刚好褪色，或者以Cu²⁺为催化剂使稍过量的Ti³⁺被水中溶解的氧所氧化，从而消除少量的还原剂的影响。最后用二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定溶液中的Fe³⁺，即可求出全铁含量。

(2)土壤中有机质含量的测定

土壤中有机质含量的高低。是判断土地肥力的重要指标。其原理以化学反应方程式为：

式中，V₀为空白试验时消耗FeSO₄的体积。1g碳相当于1.724 g有机质，通常有机质中含碳量在58％。

有机质％＝1.724×C％

因为此方法不能将有机质全部氧化，一般只氧化96％，故最后有机质含量为：

有机质％=1.724×C％×1.04

(3)利用Cr₂O₇^2-与Fe²⁺反应测定其他物质

Cr₂O₇^2-与Fe²⁺的反应可逆性强，速率快，计量关系好，无副反应发生。此反应不仅用于测铁，还可利用它间接地测定多种物质，既可以测定氧化剂(如NO₃^-、C1O₃^-)、还原剂(如Ti³⁺)，也可以测定非氧化还原性物质(Pb²⁺、Ba²⁺)。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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