5.4.2.3应用实例

(1)Fe²⁺的测定

在酸性条件下，Fe²⁺与MnO₄按照下式进行反应：

反应宜在室温下进行，温度越高，空气中O₂氧化Fe²⁺越严重。为避免Fe³⁺黄色对KMnO₄白身指示剂的影响，可加入适量H₃PO₄，使之与Fe³⁺生成FeHPO⁴⁺ ,以降低[Fe³⁺]；加入适量H₃PO₄，可起到降低ΦFe³⁺/Fe²⁺值，使反应迅速完成。

由滴定反应可知：

(2)H₂O₂的测定

H₂O₂可用KMnO₄标准溶液在酸性条件下直接进行滴定，反应如下：

反应在室温下进行。开始滴定时速度不宜太快，这是由于此时MnO₄^-与H₂O₂反应速度较慢的缘故。但随着Mn²⁺的生成，反应速率逐渐加快。也可预见加入少量Mn²⁺做催化剂。有滴定反应可知：

(3)Ca²⁺的测定

Ca²⁺、Th⁴⁺等在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。

以Ca²⁺的测定为例，先沉淀为CaC₂O₄，再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H₂SO₄、溶液中，最后用KMnO₄标准溶液滴定H₂C₂O₄。根据所消耗的KMnO₄量可计算出Ca²⁺的含量。

为了保证Ca²⁺与C₂O₄^2-间1:1的计量关系，以获得较大的CaC₂O₄沉淀便于过滤和洗涤，必须采取以下相应的措施：

①在酸性试液中先加入过量(NH₄)₂C₂O₄，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成。

②沉淀完全后需放置陈化一段时间。

③用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C₂O₄^2-。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，会有部分Ca(OH)₂或碱式草酸钙生成，使测定结果偏低。为减少沉淀溶解损失，应用尽可能少的冷水洗涤沉淀。

(4)软锰矿中MnO₂的测定

软锰矿中MnO₂的测定是利用MnO₂与C₂O₄^2-在酸性溶液中的反应，其反应式如下：

MnO₂+C₂O₄^2-＋4H⁺=Mn²⁺＋CO₂↑+2H₂O

加入一定量过量的Na₂C₂O₄于磨细的矿样中，加入H₂SO₄并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时，表示试样分解完全。用KMnO₄标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na₂C₂O₄加入量和KMnO₄溶液消耗量之差求出MnO₂的含量。

(5)化学需氧量(COD)的测定

化学需氧量是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标，它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度(以mg/L计)。测定时在水样中加入H₂SO₄和定量过量的KMnO₄标准溶液，置于沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化。剩余的KMnO₄用定量过量的Na₂C₂O₄还原，再用KMnO₄标准溶液返滴定剩余的Na₂C₂O₄。有关的反应方程式为：

由于Cl^-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水COD的测定，含较高Cl^-的工业废水则应采用K₂Cr₂O₇法测定。

(6)一些有机物的测定

利用在强碱性溶液中KMnO₄氧化有机物的反应比在酸性溶液中快的特点，可在强碱性条件下测定有机化合物。例如，测定甘油时，加入一定量过量的KMnO₄标准溶液到含有试样的2 mol/L NaOH溶液中，放置片刻，发生如下反应：

待反应完全后，将溶液酸化，此时MnO₄^2-歧化成MnO₄^-和MnO₂，再加入过量的Na₂C₂O₄标准溶液，还原所有高价锰为Mn²⁺。后再以KMnO₄标准溶液滴定剩余的Na₂C₂O₄。由两次加入的KMnO₄量和Na₂C₂O₄量，计算甘油的质量分数。

甲醛、甲酸、酒石酸、柠檬酸、苯酚、葡萄糖等都可按此法测定。

相关链接：氧化还原高锰酸钾法及其应用（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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