7.4.1配位滴定曲线

在金属离子的溶液中，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断发生配位反应，其浓度也随之减小，在化学计量点附近，金属离子浓度发生突跃。因此，可将配位滴定过程中金属离子浓度随着滴定剂加入量不同而变化的规律绘制成滴定曲线。

若被滴定的金属离子为不易水解也不易与其他配位剂反应的离子，如Ca²⁺那么只需要考虑EDTA的酸效应a_Y(H)。可以利用计算出在不同pH溶液中，滴定到不同阶段时被滴定的金属离子的浓度，其计算的思路类同于酸碱滴定。以0.01000 mol/L EDTA溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca²⁺溶液为例，说明曲线的绘制。

已知1g K_caY=10.69,pH=10.0，1g a_Y(H)=0.45，通过计算得到K'_CaY=1.74×10¹⁰。

整个滴定过程可分为以下四个阶段进行计算。

(1)滴定开始前

[Ca²⁺]=0.01000 mol/L,pCa＝-1g[Ca²⁺]＝2.00

(2)滴定开始至化学计量点前

当加入19.98 mL EDTA溶液时，有

从滴定开始到化学计量点前的各点都这样计算。

(3)化学计量点时

当加入20.00mL EDTA溶液时，Ca²⁺与EDTA恰好完全作用生成CaY，浓度为0.005000 mol/L，此时[Ca²⁺]=[Y']

所以

(4）化学计量点后

加入20.02 mL EDTA溶液时，EDTA溶液过量0.02 mL，此时

化学计量点计算过程同上述过程类似，最后以加入EDTA溶液的加入量作为横坐标，对应的pCa作为纵坐标，得到图7-3所示的EDTA滴定Ca²⁺的滴定曲线。

在化学计量点前一段曲线的位置仅随着EDTA的加入Ca²⁺的浓度不断缩小，后一段受ED-TA酸效应的影响，PCa数值随着pH的不同而不同。

若被滴定的金属离子为易水解或者易与其他配位剂反应的离子，滴定时常常需要加入辅助配位剂防止水解，那么滴定曲线同时受酸效应和配位效应的影响。如图7-4所示为EDTA滴定Ni²⁺的滴定曲线，由于氨缓冲溶液中Ni²⁺易与NH₃配位，从而生成较为稳定的[Ni(NH₃)₄]²⁺,使游离的Ni²⁺的浓度减小，所以滴定曲线在化学计量点前一段的位置升高。

图7-3 不同pH时用0.01000 mol/L DETA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca²⁺的滴定曲线

图7-4 EDTA滴定0.001mol/L Ni²⁺的滴定曲线

如果用EDTA标准溶液滴定不同浓度的同一金属离子M，则所得的滴定曲线如图7-5所示。

图7-5 EDTA与不同浓度M的滴定曲线

相关链接：金属指示剂（二）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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