13.6.2.2差热分析仪

差热分析仪的主要组成为①测量温度差的电路；②加热装置和温度控制装置；③样品架和样品池；④气氛控制装置；⑤记录输出系统。

差热分析仪示意如图13-47所示。两个小坩埚(样品池)置于金属块(如钢)中相匹配的空穴内，坩埚内分别放置样品和参比物，参比物(如Al₂O₃)的量与样品量相等。在盖板的中间空穴和左右两个空穴中分别插入热电偶，以测量金属块和样品、参比物温度。金属块通过电加热而慢慢升温。由于两坩埚中热电偶产生的电信号方向相反，因此可以记录两者的温差。如果两者温度虽然呈线性增加，但温差为零，两者电信号正好相抵消，其输出信号也为零。只要样品发生物理变化，就伴随热量的吸收和放出。例如，碳酸钙分解时逸出CO₂，它就从坩埚中吸收热量，其温度显然低于参比物，它们之间的温差给出负信号。反之，如果由于相变或失重导致热量的释放，样品温度高于参比物，直到反应停止，此时两者温差给出正信号。

图13-47 差热分析仪示意图

热电偶是差热分析法中检测温度的常用装置。差热分析法的主要问题之一是方便而能再现地取得试样和参比物的实际温度的正确读数。与热重分析法一样，其热平衡非常重要。试样的内部和外部之间总有一定的温度差；实际匕反应往往发生在试样的表面，而内部仍然未反应，因此试样用量要尽可能少，并且颗粒大小和填装尽可能要均匀，这样就可以将上述效应减少到最低程度。根据使用仪器的不同，热电偶可以插入试样中，或者简化成与试样架直接接触。在任何情况下，热电偶对于每次实验都必须精确定位。参比物热电偶和试样热电偶对温度的影响应该相匹配，并且试样热电偶和参比物热电偶在炉内的位置应该完全对称。

加热和温度控制装置非常类似于热重分析中使用的装置。炉子的结构应该使热电偶不受干扰。为进一步减少这干扰的可能性，大部分仪器都有试样和参比物的内金属室，以使电屏蔽和使热波动减少到最低程度。

试样表面和内部的温度差的大小与两个因素有关，即加热速率以及试样和试样架的热导率。因此，即便在加热速率较大时，具有高热导率的金属试样表面和内部也接近恒温。对热平衡问题的解决办法显然是增大试样的热导率。然而，这种方法也有缺点，反应产生或吸收的热量将部分或完全流向环境或被来自环境的热量所补偿。最好的办法是使用热导率比试样热导率低的差示分析池。

表13-2所列为影响差热分析曲线的常见因素。试样周围气氛的影响和热重分析中的情况完全相同，它可能是一个严重的问题，也可能是一个有利于分析的手段。

表13-2 影响差热分析曲线的一些因素

13.6.2.3差热分析法的应用

差热分析法有广泛应用，如研究材料的类型和物理与化学现象等。利用差热分析可以研究样品的分解或挥发，这类似于热重分析，但是它还可以研究那些不涉及重量变化的物理变化，例如结晶过程、相变、固态均相反应以及降解等。在以上这些变化中，由于放热或吸热反应使样品与参比物之间产生温差，由此可以鉴别是放热还是吸热反应。也可以用来鉴别未知物材料，或测量在发生相变时所损失或增加的热量。

如图13-48所示为草酸钙在空气(曲线1,2)或在CO₂中(曲线3,4)分解获得的差热分析(曲线1,4)和热重分析(曲线2,3)图。曲线3只是处于CO₂气氛中的结果，两者无明显差别。曲线4说明草酸钙在CO₂气氛中分解，与失重的三点相对应的是三个吸热过程，因为需要提供能量以断裂化学键，失去H₂O、CO和CO₂。相反，曲线1中的正峰是由于逸出的CO在高温下，于空气中燃烧放热所致。

图13-48 CaC₂O₄·H₂O的热重分析和差热分析曲线

在差热分析曲线的温度突变部分，样品的重量不一定发生变化，例如像半晶伪材料(高聚物等)。一种高聚物的物理性质，如强度和柔性决定于结晶度。如图13-49所示为非晶形(a)和晶形(b)两种高聚物的差热分析曲线。曲线(a)无突变发生，直至420℃，高聚物开始分解。由于高聚物软化也要吸热，因此曲线呈现非晶形样品的非直线特征。高聚物中的晶体在180℃时开始发生熔化，因而在曲线上有一突变，直至480℃高聚物发生分解。180℃时突变的峰面积与样品中晶体的重量呈比例，若用已知结晶度的样品进行校准，就可从未知物峰面积求得其晶体的百分数，从曲线(b)中发生晶体熔化的温度范围可以得到有关晶体大小的信息。

图13-49 非晶形和晶形高聚物的差热分析曲线

(a)非晶形高聚物的差热分析曲线；(b)晶形高聚物的差热分析曲线

利用未知物的差热分析曲线与已知物进行比较，可以对未知物进行定性；通过测量在曲线突变时吸收或放出的热量可以进行定量分析。差热分析还可用于有机和药物工业中产品纯度的分析，可以对塑料工业废水中所含不同高聚物进行指印分析以及工业控制，如测定在烧结、熔融及其他热处理过程中发生的化学变化；可以鉴别不同类型的合成橡胶及合金组成，等等。

相关链接：差热分析法的原理

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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