一、概述

(一)理化性质

邻苯二甲酸酯(phthalates, PAEs)，又称酞酸酯，是邻苯二甲酸形成的酯类物质的统称。PAEs主要用于聚氯乙烯材料，使聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂(塑化剂)的作用。常用的增塑剂为邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯，其结构式为：

PAEs类物质大多是无色透明的油状液体，有特殊气味，一般难溶于水，易溶于有机溶剂，属中等极性物质，可通过呼吸、饮食和皮肤接触等进入人和动物体内。PAEs普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板、壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等多种产品中，是目前使用最广泛、品种最多、产量最大的增塑剂。

(二)污染来源

食品中的PAEs主要污染途径是：食品包装材料中含有大量的增塑剂，如白酒包装中使用的塑料瓶盖，韧性包装中使用的印刷油墨、包装纸和塑料制品中使用的胶、铝箔薄片及密封圈等，接触食品后导致迁移；食品在加工、运输和包装过程中使用了含邻苯二甲酸酯类物质的塑料管道、设备及润滑剂导致污染，如牛奶场使用的塑料吸奶器、塑料软管；甚至非法加入食品中改变其感官性状，以牟取暴利。

(三)毒性及危害

世界卫生组织(WHO)早在1995年就将邻苯二甲酸酯定为必须控制的一类内分泌干扰激素。PAEs通过食品接触材料迁移到食品中，进入人体，直接或间接影响人体正常的激素代谢，引起各种病理改变。PAEs有类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量减少，严重者会导致睾丸癌。PAEs 还能增加女性患乳腺癌的概率，并有可能危害其将来生育的男婴生殖系统。该物质对儿童的神经发育也有影响。

(四)食品安全标准

邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加。但可用于食品塑料包装材料的增塑剂，其使用必须符合国家强制性标准GB 9685《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》。同时规定食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二丁酯最大迁移量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

GB 9685中明确规定了食品塑料容器、包装材料中使用邻苯二甲酸酯类化合物可以使用的品种、范围和使用限量。如邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二烯丙酯等可以适量添加在塑料包装材料中，规定DIOP、DEHP不得添加在接触脂肪性食品的容器中，且不得用于接触婴幼儿食品用的材料。

(五)检验方法

国家和进出口检验检疫行业标准中对食品中邻苯二甲酸酯(GB/T 21911)、食品塑料包装材料(GB/T 21928)、出口食品(SN/T 3147)及与食品接触的塑料成型品(SNIT 2037)中邻苯二甲酸酯的含量或迁移量的测定主要为气相色谱-质谱联用法。

二、气相色谱-质谱法

(一)原理

食品样品经提取、净化后，用气相色谱-质谱法进行测定。采用特征选择离子监测扫描模式(SIM)，以色谱保留时间和碎片的丰度比定性，根据标准的定量离子的峰面积，用标准曲线法定量。

(二)分析步骤

1．样品处理

(1)液体样品：含有二氧化碳的样品应先除去二氧化碳。不易乳化的试样，加入氯化钠至水相饱和，用正己烷提取；易乳化的样品，先用乙腈提取，在提取液中加入氯化钠至水相饱和，涡旋后静置或离心分层，将乙腈层吹氮浓缩至近干后挥干，再用正己烷定容，供 GC-MS分析。

(2)固体或半固体试样：对不含油脂的样品，视试样水分含量加水、加氯化钠至水相饱和，加入乙腈提取样品中的PAEs，提取液挥干后用正己烷定容。含油脂试样用乙腈提取、氮气吹至近干、甲醇定容后，放入-18℃的冰箱冷藏2小时，冷冻离心，取上清液，待分析。

固体试样处理也可采用固相萃取(SPE)法。称取适量样品，加入正己烷、乙腈，涡旋混合并离心分层，取下层清液。用乙腈重复提取一次，合并提取液于40℃下氮气吹至近干。加入少量正己烷振荡混匀后加入到SPE小柱上，控制流速1 ml/min，收集流出液；再依次加入正己烷、4％丙酮-正己烷溶液洗涤，收集并合并流出液，挥干后用少量正己烷定容。

(3)食品塑料包装材料：将试样粉碎至单个颗粒≤0.02g的细小颗粒，混合均匀，准确称取适量试样，加入正己烷，超声波提取，滤纸过滤。用正己烷重复提取三次，合并提取液用正己烷定容，依据试样中邻苯二甲酸酯含量做相应稀释。

2．仪器参考条件

(1)色谱条件：TG/DB-5MS色谱柱(60m×0.25mm, 0.25um)或相当柱；进样口温度：280℃；载气：高纯氦气；恒流模式，流速1.5ml/min；不分流进样，进样体积1ul。程序温度如下：

(2)质谱参数：电子轰击电离源(El)能量为70cV ;离子源温度250℃；选择离子检测模式(SIM)；接口温度300℃ ;溶剂延迟时间为10分钟。

3．测定分别称取23种邻苯二甲酸酯标准品，用正己烷配制标准系列，取标准系列、样品处理液及空白溶液分别进样1ul。记录不同浓度下23种邻苯二甲酸酯的峰面积，分别绘制标准曲线。根据样品峰面积与相应PAE的标准曲线求得样品中所含某种邻苯二甲酸酯的浓度。

上述条件下，23种邻苯二甲酸酚标准溶液的GC-MS-SIM见图10-2。

图10-2 邻苯二甲酸酯混合标准溶液的色谱图

(三)方法说明

1．样品制备过程应避免接触塑料，防止样品受到污染或被测物含量变化。液体样品混合均匀；固体或半固体样品粉碎混匀；胶囊、锭状或粉状样品粉碎并研磨成细粉状。粉状试样于0～4℃保存；其他试样于-18℃以下冷冻保存。

2．本法适用于液体饮料、固体饮料、果酱、果浆、果冻、调味品、香精香料、油脂类食品、乳制品、面淀粉制品及糕点中23种邻苯二甲酸酯的测定。测定限对邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯为0.5mg/kg，其他化合物为0.1 mg/kg。

3. 定性时，样液的保留时间与标准溶液应一致(±5%)，扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均应出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致。

4．所用SPE固相萃取小柱为ProElut PSA玻璃柱，使用前需分别加入丙酮和正己烷活化。

相关链接：食品中氯丙醇检验

文章来源：《食品理化检验》

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