固相富集是基于固体吸附剂或离子交换剂对水溶液中痕量组分的物理吸附、离子交换、形成络合物或发生其他化学反应而建立起来的分离富集技术。在适当实验条件下，该技术对痕量元素的回收率通常大于95%，富集倍数大于10³。它广泛用于多元素富集，在水质理化检验中的应用十分普遍。吸附剂或离子交换分离富集主要以填充柱方式进行操作，吸附操作通常包括吸附剂的选择与处理、装柱、上样富集、洗涤、洗脱、吸附剂再生7个步骤。常用的吸附剂有离子交换树脂、表面负载固定螯合功能基团的纤维素、硅胶或氧化铝、活性炭等。

1．离子交换树脂吸附离子交换树脂是一类对溶液中某些组分有选择性吸附能力的、具有网状结构的高分子聚合物。其性能稳定，在水、酸和碱中难溶。通常是由苯乙烯、二乙烯苯(DVB)和丙烯酸等在共聚过程中引人交换基团(活性基团)而成，交换基团均匀分布在整个树脂颗粒周围，可以与溶液中的离子发生交换反应。根据交换基团的性质，离子交换树脂分为阳离子型和阴离子型两大类，每一种类型又分为强或弱离子交换树脂。阳离子交换树脂带有酸性活性基团，如活性基团是强酸性—SO₃H，则为强酸性阳离子交换树脂，带有—COOH,—OH等基团，则为弱酸性阳离子交换树脂，树脂中的H+可被溶液中的阳离子所置换。阴离子交换树脂带有碱性活性基团，其中带季铵基团—N(CH₃)₃OH的树脂为强碱性阴离子交换树脂，带-NH₃OH等基团的为弱碱性阴离子交换树脂，树脂中的OH^-可被溶液中的阴离子所置换。

离子交换树脂的性能与树脂的交联度有关，交联度大，树脂结构紧密，网眼小，体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换，提高了交换的选择性，且机械强度好，不易破碎。但交联度过大，将使交换反应的速度减慢，树脂的有效交换容量也下降。交换容量是指单位质量(9)或体积(ml)的离子交换树脂所能交换离子物质的量(mmol，一般以一价金属离子计)，通常用来评价离子交换树脂对金属的吸附能力，交换容量决定于网状结构中活性基团的数量。干树脂的交换容量约为3～6mmo1/g，而浸泡过的树脂其交换容量一般为1～2mmol/ml。交换容量可以用实验的方法测得。同一树脂对不同金属离子的吸附能力也不同，这种在吸附能力上的差异即为树脂的选择性，取决于离子交换树脂对离子亲合力，亲合力越大，越容易发生交换，反之则不易发生交换。树脂的选择性除与树脂本身的结构有关外，还与试液中离子的种类、离子强度、溶液的pH等有关。

离子交换分离富集通常都是在垂直的交换柱进行的，即将一定量体积的水样通过离子交换树脂柱，控制流速，当水样完全流出后，再用适宜的洗脱液(多为稀酸溶液)将吸附在交换柱上的金属离子洗脱下来。如果水溶液中同时几种金属离子存在时，亲合力大的离子先被交换富集在柱上，而亲合力小的离子后被交换富集在柱上。根据金属离子在树脂上吸附能力的差异，可选用不同的洗脱条件选择性地洗脱某些金属而实现分离的目的。用来分离金属离子的树脂多为钠型和铵型，可反复多次使用。离子交换法的富集倍数高，在有些情况下还可在采样现场进行分离富集，只收集洗脱液供分析用，因此可减少运输和保存大量样品的困难。

在水质理化检验中，离子交换树脂吸附除用于Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr等重金属离子的分离富集外，也可利用大孔树脂对水中有机组分进行分离富集。如对水中酚类物质、除草剂及其转化产物氨甲基磷酸、含氯农药、多氯联苯等有机物的富集后，用气相色谱-质谱法、液相色谱法等分析技术测定。

2．固相萃取法固相萃取法(solid phase extraction, SPE)是近年来发展很快的一种快速有效的样品处理技术。其基本原理与液相色谱分离过程相似，将样品溶液通过预先填充固定相填料的萃取柱，待测成分通过吸附、分配等形式被截留，然后用适当的溶剂洗脱，达到分离、净化和富集之目的。在进行水中有机物的分析时，有机物在池塘水库等环境中能保持相对稳定，但是一旦进入采样瓶这个小环境中就会迅速发生变化，所以水的有机物分析要求即采即分析，最多不能超过4个小时。可实际分析时从取水到回到实验室的时间往往较长，影响了分析结果的可靠性。固相萃取技术由于其设备简单，体积小，易于携带，完全可以做到在现场一边采样，一边进行前处理。采样者带回实验室的是固相萃取柱，而不是水样，这样有助于保证分析结果的准确。目前，固相萃取技术已广泛应用于水中有机化合物诸如硝基苯类、有机氯农药类、有机磷农药类、多环芳烃类等及重金属离子的分离富集。

该方法的核心部分为萃取柱，根据待测物性质可以选择硅胶上键合C₁₈、C₈氰基、氨基及其他特殊填料。萃取时，为了加速样品溶液通过，通常接真空系统。商品化的固相萃取装置可同时处理十几份甚至几十份样品。

固相萃取的操作步骤如图2-8所示，包括：萃取柱的预处理、上样富集、淋洗杂质、洗脱待测物等四个基本过程。萃取柱预处理一般用两种溶剂，一种溶剂主要用于除去吸附剂上的杂质，另一种溶剂是使吸附剂溶剂化，当样品溶液通过萃取柱时，样品溶液可与溶剂化的吸附剂紧密接触，进而提高待测物的富集效率和测定的重复性。为了使固相萃取吸附剂从处理到样品加入时都保持湿润并避免柱内出现气泡，应在萃取柱中保留适当的处理溶剂，否则，重复萃取柱的预处理过程。如常用的硅胶键合C₁₈柱，一般使用甲醇去除该吸附剂上的杂质，溶剂化溶液则使用与样品溶液性质相似的缓冲溶液或蒸馏水。上样富集过程通常是加入一定体积的被处理样品溶液，使其以一定的流速完全通过萃取柱，让溶液中被萃取组分保留在萃取柱上，大量的溶剂和其他不易保留在固相萃取柱上的组分从柱中流出。然后加入适当的洗涤溶剂去除萃取柱上干扰组分。最后用洗脱溶液把保留在萃取柱上的待测组分淋洗下来并收集在试管中待测。

图2-8 固相萃取的基本操作步骤

3.固相微萃取固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)是20世纪90年代兴起的在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。固相微萃取装置外形小巧，与微量注射器相似，由手柄和萃取头两部分构成(图2-9)。手柄用于安装和固定萃取头，可永久使用。萃取头是一根涂有不同固定相或吸附剂的熔融石英纤维，外套不锈钢细管，纤维头在不锈钢管内可自由伸缩，涂布的有机聚合物作为萃取介质。固相微萃取操作步骤如下：将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中，推手柄杆使萃取头伸出针管，萃取头直接浸入水溶液中或置于样品上部空间，萃取时间大约2～30分钟，缩回萃取头，将针管退出样品瓶。然后可将针管直接插入气相色谱仪进样口，推手柄杆，伸出萃取头，热解脱附样品进入色谱柱，或用溶剂解吸插入气相色谱或液相色谱仪进样阀进样，缩回萃取头，移去针管。

图2-9 固相微萃取示意图

SPME有三种萃取模式：直接萃取、顶空萃取和膜保护萃取。直接萃取模式时，萃取头直接浸入样品溶液萃取富集。在对水样进行萃取时，多采用有效的混匀技术来实现样品中组分的快速扩散。比较常用的混匀技术有：加快样品流速、晃动萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。用顶空的方法进行采样称为顶空萃取。在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两步：步骤一，被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中；步骤二，被分析组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免萃取固定相受到样品基质的污染。由于步骤二的萃取速度总体上远远大于步骤一的扩散速度，所以步骤二成为萃取的控制步骤。膜保护萃取则是通过一个选择性的膜将样品与萃取头隔离，膜允许分析物通过而阻塞干扰物，实现样品的粗分离，增加选择性，还可避免萃取固定相受到损伤。与顶空萃取SPME相比，该方法对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利。

由于萃取过程依赖于分析物在涂层和样品两相中的分配系数，萃取的选择性取决于涂层材料的特性，因此涂层材料是SPME技术的核心。涂层的选择和设计可以基于色谱经验，一般来说应选择对目标分子有较强萃取富集能力、较快扩散速度和良好热稳定性的涂层材料。除了涂层材料外，固相微萃取法的影响因素还包括萃取温度、萃取时间、样品体积、搅拌强度、样品溶液pH等。

SPME技术集样品的萃取、浓缩和解吸于一体，且操作过程无需使用有机溶剂，具有操作简便、快速高效的特点，易于自动化和与其他检测技术在线联用，尤其适合于野外的现场取样分析。其缺点是定量检测的可重复性尚有待提高，商品化的涂层聚合物种类有待进一步丰富。

4.炭基吸附剂吸附炭基吸附剂具有极大的表面积，是一种优良的固体吸附剂，不仅可吸附某些气态物质，而且也可吸附溶液中有机物质、某些金属离子和金属螯合物。炭基吸附剂种类很多，常见的有活性炭、碳分子筛、石墨化炭黑以及多孔石墨碳。因其制备方法和原料的不同，炭基吸附剂的性质往往有较大的差异。活性炭吸附剂是最早用于水中的低极性和中等极性组分吸附富集，其主要缺点是无机杂质很难去除，影响痕量金属离子的富集测定，因此，活性炭吸附剂几乎被弃用。碳分子筛吸附剂具有机械强度好和比表面积大(约1200m²/g)的优点。其缺点是吸附待测组分后，洗脱速度慢，消耗有机试剂量大，应用也因此受到限制。石墨化炭黑和多孔石墨碳是近年开发出来的性能独特的吸附剂，其对极性化合物有很好的吸附能力，应用日益广泛。石墨化炭黑是目前应用很广泛的一种炭基吸附剂，其表面带有一些功能基团如羟基、羧基、碳基等，还有一些带正电荷的活性中心，对极性较大的酸类、碱类、磺酸盐类和胺类等待测组分有很好的吸附能力。在水质理化检验中，石墨化炭黑吸附剂用于氯代苯胺、氯代苯酚、多氯联苯类、表面活性剂类、一些除草剂和杀虫剂等的分离富集。

相关链接：水样处理萃取技术

文章来源：《水质理化检验》

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