羟基丁二酸

[结构式]

[物化性质]羟基丁二酸，别名苹果酸。常温下为白色结晶固体。分子中含有不对称碳原子，故存在两种光学异构体。L-苹果酸(左旋体)易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等，熔点100℃，140℃分解，旋光度-2.3(8.5g/100L水)，密度1.595g/cm³。D-苹果酸(右旋体)易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等，熔点101℃，140℃分解，密度1.595g/cm³，旋光度+2.92(甲醇)。等量的左旋体和右旋体的混合物为外消旋体，DL-苹果酸。熔点131～132℃，150℃分解，密度1.601g/cm³。溶于水、甲醇、乙醇等，不溶于苯。L苹果酸具有生理活性。多存在于不成熟的山楂、苹果、葡萄等水果中。

苹果酸作为酸味剂广泛应用于饮料及食品工业，其酸味比柠檬酸强，酸味持久，被广泛应用于饮料、食品和酸味调节。近年来，用苹果酸的盐代替三聚磷酸钠作为洗涤剂助剂引起了国内外学者极大的兴趣。

[制备方法]

(1)将苯催化氧化，得到马来酸和富马酸，然后在高温和高压下水合。水合反应的条件通常是在180～220℃和1.4～1.8MPa压力下反应3～5h。反应生成物主要是苹果酸和少量反丁烯二酸晶体，调节苹果酸在40℃的浓度为40%并使溶液冷却到约15℃，过滤分离反丁烯二酸晶体，母液浓缩，离心分离固体，得粗苹果酸，再经精制结晶得成品。

尽管从天然植物的果实如苹果中可提取苹果酸，也可以用发酵的方法制备，但从经济的角度上，最具竞争力的方法是马来酸或富马酸水合制备苹果酸。US3379756中介绍了一种从马来酸制备苹果酸的方法。该方法在温度150～200℃，压力10～15atm的条件下，马来酸与水反应生成苹果酸，同时生成与之平衡的富马酸，苹果酸与富马酸的摩尔比为1.7:1。

还有少量未反应的马来酸，再经过一系列的分离精制得到苹果酸。达到平衡所需时间6～10h。时间长，能耗高，生产效率低，成本高。

EP0515345介绍了一种改进的方法，在钠离子或钙离子存在的情况，马来酸、富马酸或其混合物水合，温度160～220℃，压力10～15kgf/cm²(1kgf/cm²=98.0665kPa，下同)。由于钠离子或钙离子的催化作用，反应时间可缩短到2～4h，苹果酸的收率有所提高，但达到平衡时未反应的马来酸含量很高，转化率低。而且由于反应混合物中引入钠离子或钙离子，需要繁杂的过程将其除去，因而此方法的生产成本也较高。其他方法虽有所不同，但无本质差异。其缺点是反应时间长，能耗高，成本高，市场竞争力不强。

(2)中国专利98111387.7中介绍了一种富马酸、苹果酸的联合生产工艺。

取脱色后的质量浓度为49%的顺丁烯二酸溶液750mL，在温度160℃、压力0.43MPa条件下反应4h，然后冷却至15℃，经离心过滤取出富马酸结晶，用水洗涤三遍。在80℃温度下干燥，含量达99.7%，含水量小于0.3%，得富马酸产品205g。将余下的母液过离子柱，然后加温至70℃，在700mmHg的真空条件下浓缩，浓度达65%，冷却至18℃，结晶析出，经过离心过滤，得到苹果酸结晶，再经过在80℃温度下干燥，使其含量达99.6%，含水量小于0.4%，得苹果酸产品。

该工艺无催化反应，富马酸的收率为40%～50%，苹果酸的收率为20%～50%，二次母液回用，降低了生产成本，而且无催化剂反应，消除了原催化剂对环境的污染。

(3)中国专利CN1560016A中介绍了另一种羟基丁二酸的制备方法。制备过程为马来酸酐、马来酸或富马酸与水和催化剂混合，置于反应器中，微波加热2min，反应体系的温度达到130℃以上，反应开始进行。控制反应的压力9～15kgf/cm²及温度160～200℃，在间歇式反应时，微波每次照射2min，停止2～5min，如连续式反应则用换热器控制反应温度和压力。当照射时间累计达10min时，反应已大部分完成，生成大量富马酸，而只有少量未反应的马来酸。当时间达到15～20min时，反应即达到平衡，经换热器降温低于100℃后，进入富马酸结晶槽结晶出富马酸，温度低于40℃后，经过滤除去生成的富马酸和催化剂，滤液进一步精制浓缩结晶得高品质苹果酸。马来酸酐、富马酸与水的质量比为(1：0.6)～(1：4)，最好是(1：0.8)～(1：1.5)，所加水量以使反应混合液中除去富马酸后苹果酸的重量百分数在40%～60%为佳。催化剂采用氧化铝/活性炭或氢氧化铝/活性炭，催化剂用量为马来酸重量的2%～20%，最好是5%～10%。微波炉选用输入功率为1～30kW、微波频率为2450MHz的微波炉，加热速度及反应时间与微波的功率有关。

苹果酸合成液按传统方法经阴离子交换除去马来酸，活性炭吸附除去富马酸及色素，阳离子交换除去阳离子后得到苹果酸净化液，浓缩结晶得到高品质苹果酸。

[技术指标]

[应用]在适当pH值的水溶液，苹果酸能与金属离子形成络合物或螯合物，工业上利用这种螯合作用来消除或控制金属离子的催化作用，消除腐蚀产物(如铁锈)和降低金属氧化电势等。苹果酸的螯合性能随不同金属离子、离子强度与pH值而变，但在许多情况下大致与其他羟基酸相当。苹果酸水溶液对碳钢略有腐蚀作用，在正常情况下对不锈钢几乎没有腐蚀作用，对马口铁基本上不腐蚀，其本身又不含氯离子，因而是一种安全的清洗剂。

苹果酸可单独与其他有机酸配合使用。使用配方如：苹果酸2%、甲酸1%、缓蚀剂0.3%、水(余量)。

文章来源：《水处理化学品手册》

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