沸石的改性方法

沸石对于尺寸小于沸石孔径的分子，如氨分子有较高的选择性，因此具有分子筛的作用，其交换能力远大于活性炭和离子交换树脂。可以用化学方法对沸石的表面进行改性，提高沸石的孔隙率、阳离子交换能力以及吸附其他非极性有机物等的能力。沸石改性技术有三种类型：一是对沸石骨架元素的改性；二是对非骨架元素的改性；三是对晶体表面的改性。对骨架元素的改性包括酸碱处理、超稳化、铝化等，对非骨架元素的改性包括离子交换改性、沸石内配位化学、表面活性剂改性等。在这里，我们只对常用改性方法做简单介绍。

①酸处理酸处理主要是使沸石骨架脱铝。用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱，铝，可使用的酸有HCl，H₂SO₄，HNO₃，HCOOH，CH₃COOH，C₁₀H₁₆N₂O₈等。根据沸石分子筛耐酸碱性差异，采用不同强度的酸进行骨架脱铝，一般高硅沸石，如丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等多用盐酸漂洗，抽走骨架中的铝后，沸石结构仍保持完好。同时孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力，半径大的阳离子交换为半径小的质子，从而使孔径扩大并提高了吸附容量；对于耐酸性差的沸石，用乙二胺四乙酸使骨架脱铝。

由于水的极性较大，沸石对水有很大的吸附容量，在竞争吸附中，NH⁺、F^-、Pb²⁺的竞争能力远不及水，所以水的存在很大程度上影响沸石对阳离子的吸附。通过酸处理，可以降低沸石中铝的含量甚至完全去除铝原子，使沸石分子筛表现出无极性、疏水性，从而可以提高沸石对NH⁺、F^-、Pb²⁺等离子的吸附能力。

②水溶液中离子交换改性常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性3种方法。

a.无机酸处理，其原理是基于半径小的H⁺置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，使孔道的有效空间拓宽；同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，对增强沸石对氨氮的去除效果较好。

b.无机盐处理，则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时，更有利于去除水中的各种污染物。

c.稀土改性方法，是利用LaCl₃对天然沸石进行长时间浸渍。改性后的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。

③化学蒸气沉积(CVD)CVD法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程，可用于高分散、高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的制备。Karina Fodor等用Si(OCH₃)₄或Si(OC₂H₅)₄对中孔MCM-41沸石进行修饰，通过改变沉积条件，可以将MCM-41的孔径从3nm减小到2nm，为中孔沸石的孔径调变提供了有效方法。Zhao X.s.等用三甲基氯硅烷对沸石进行表面改性，改性后的沸石既保持多孔结构，又具有良好的疏水表面，所以能在水存在的条件下，选择性吸附去除挥发性有机化合物(VOCs)，在空气净化及含VOCs的废水处理方面有一定的利用价值。

CVD法需要真空装置，投资较大，操作比较复杂，难以工业推广应用。

④沸石的表面有机金属化学采用分子反应的研究方法，使有机金属化合物与沸石分子筛的表面羟基反应，形成含超分子表面有机物种的多相催化活性中心，或将均相催化剂接枝到分子筛等固体表面上，在分子水平上再造沸石分子筛的表面，形成具有不同催化性能的复合催化剂。V.R.Choudhary等将无水AICl₃接枝到MCM-41等沸石分子筛的表面硅羟基上，制得环境友好的负载型固体酸催化剂。

有机金属化合物的引入可以改变沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能，但同时将使沸石孔内的自由空间大大降低。

⑤水溶液中离子交换改性常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性3种方法。

无机酸处理基于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，使孔道的有效空间拓宽;同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。说明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，对增强沸石对氨氮的去除效果较好。夏丽华等发现，改性对沸石的粒径基本上没有影响，改性前的平均粒径为14.08μm，改性后的平均粒径为14.70μm。

无机盐处理则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时，更有利于去除水中的各种污染物。

一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进人沸石孔道内，使沸石固载某些已知的均相催化剂，从而提高沸石的催化和吸附性能。PabbCanizares等用离子交换法制备的Pd-ZSM-5沸石分子筛对丁烷临氢异构化反应表现出高反应活性和高选择性，当Pd的质量分数为0.53%时，即可提供足够的酸性，保证反应进行，生成异丁烷的选择性达到90%以上。

稀土改性方法是利用LaCl₃对天然沸石进行长时间浸渍，改性后部分生成金属氧化物和氢氧化物。在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟基化表面。表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的电荷。改性后的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。

⑥固态离子交换改性常规溶液交换法所需交换时间长，交换后需处理大量的盐溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子，不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，以得到该催化剂对特定反应的最佳催化活性。M.M.Mohamed将氢型沸石与Cu²⁺、Na⁺混合，通过XRD及FT-IR分析，发现发生离子交换后，降低了Cu²⁺、Na⁺的自由扩散能力，这表明沸石骨架元素和这些阳离子之间发生了离子交换。

研究发现，尽管离子交换法能够对沸石进行改性，但还是存在一定的局限性和缺点：不适用于高硅铝沸石，孔径变化与阳离子交换能力不成线性关系，而且离子交换能力的控制比较困难，因此，很难通过此方法实现沸石孔径的精细调变。

⑦超稳化超稳化脱铝是指在蒸汽共存的情况下，将铵离子型或阳离子型沸石在500℃以上烧制的一种方法。这种脱铝方法的起始原料一般采用铵型沸石，用作NH₄⁺交换的铵盐有NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃等。在水热烧制中，铝原子从结晶骨架上脱落，同时由其他部分的硅原子置换，从而提高硅铝比。但是从结晶骨架脱落下来的铝原子，残留在微孔中，必须将其除去。为此利用盐酸将残留在微孔中的铝溶解下来。结晶骨架的硅铝比的提高是依靠其他部分硅的补充，因此，产生晶格缺陷，在结晶内存在空隙。

Y型、L型沸石都能采用高温水热脱铝法稳定生产。经超稳化Y型沸石催化活性好，稳定性强，是新一代裂化催化剂，在石油催化中起着重要的作用。

⑧骨架铝化沸石骨架铝化的研究工作主要是针对高硅沸石进行的。骨架铝化的方法是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石，即通过气固反应来实现，处理温度是150～200℃。为了使铝化沸石有高的反应活性，通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位完全为质子所取代极为重要。目前广泛采用的方法是将高硅沸石与Al2O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160～170℃水热处理，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代四面体硅数目越大，产生的过剩负电荷越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。杨春等报道了用NaAlO₂溶液对β沸石进行补铝。包佳青等的研究结果表明，通过铝酸钠溶液处理沸石，可以提高沸石催化剂的芳烃转化率及苯和甲苯的选择性。
通过改变沸石中硅铝比，可在较大程度上提高沸石对H₂O、H₂S，NH₃的吸附容量，可应用于除去工业废气中的H₂S、NH₃。
⑨骨架杂原子改性方法骨架杂原子改性方法主要有以下几种。a.气固相骨架杂原子改性法。该方法需要具有较高的挥发性，分子间力不能太大，这样有利于在反应温度下分子筛孔道发生同晶交换或植入反应。b.液固相骨架杂原子改性法，即传统的水热合成法。该方法将钛原子引入沸石骨架，含钛沸石对以廉价低浓度的双氧水参与的各种有机氧化反应具有独特的催化性能，产物选择性高，且反应条件温和，不会发生深度反应。张雪梅等研究结果表明：经高温焙烧的沸石分子筛，其离子交换能力较低温焙烧的沸石分子筛强；低浓度的FeCl₃溶液能较好地促进离子交换，只需1min左右，即可达到离子交换的动态平衡状态。Pang Xinmei等发现，用稀土元素改性Y沸石可增强沸石的裂化活性，用钒、锌、铜等改性的Y沸石可以吸附流化床催化裂解过程中的噻吩。

⑩沸石内配位化学由于硅烷活性非常高，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面，通过后续处理，最后形成一个稳定的硅氧表面层。谢晓凤等研究了用溴化十六烷基三甲基铵改性沸石，由于溴化十六烷基三甲基铵是大分子的长链季铵盐，有机阳离子不能进入沸石孔穴内部，其阳离子的N端被吸附在带负电荷的沸石表面上，在沸石表面形成了类似胶束的一层覆盖物。用此改性沸石去除废水中的重铬酸根，重铬酸根阴离子由于与表面活性剂形成沉淀被去除。R.s.Bowman等发现，用离子表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可有效地去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。

但硅烷化处理也有其本身的缺点，有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰，因此除改变孔径外，沸石的内表面性质也发生较大变化，有可能影响沸石的吸附和催化性能。

相关链接：沸石的人工合成方法

文章来源：《水处理化学品手册》

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