一、方法要点

在硝酸溶液中Bi³⁺与硫脲形成水溶性的黄色络合物，其组成为：{Bi[CS(NH₂)₂]₃}³⁺ ；{Bi[CS(NH₂)₂]9}3+；{Bi[CS(NH2)2]9}3+。颜色的深度随硫脲浓度增大而增加，当浓度达到2％～5％时颜色最深，颜色最深的是{Bi[CS(NH2)2]2}3+，其不稳定常数为6．4×10-2，因为该络合物的不稳定常数较大，所以溶液中必须有过量的硫脲存在。

当测定铋时，溶液的酸度可以在0.4～1．2 mol／L的硝酸溶液中改变。铋与硫脲形成络合物的反应瞬时完成，颜色稳定时间在1．5h以内，如放置时间过久，容易析出硫化铋沉淀。

试样中含铜量不超过30mg时，不影响铋的比色，因为铜与硫脲生成无色的络合物。大量铜和硫脲能生成白色沉淀，必须事先分离。

锇、钌、锑和三价铁与硫脲生成有色络合物，通常将铁还原成二价，如铁含量不多，且有铜存在时，则铜与硫脲所生成的络合物能催化三价铁加速还原成二价铁。
四价碲与硫脲生成黄色沉淀，四价硒能被硫脲还原为红色的元素硒。银、汞、铅、镉及锡等大量存在时与硫脲生成白色沉淀，但含量较少时不生成沉淀。

本法是采用内电解法析出铋而与其他元素分离。

二、试剂

(1)浓硝酸及硝酸(1+5)溶液。

(2)硫酸(1+1)溶液、盐酸(密度1．19g/mL)、乙酸钠(30％)、柠檬酸、乙酸、氢氟酸、氢氧化钠溶液(20％)、硫脲(10％)。

(3)铋标准溶液：铋含量为10μg／mL的1+5硝酸溶液。

三、分析步骤

称取试样0.5000～1．0000g，放入烧杯中，加水润湿，加硝酸10mL、盐酸5mL、硫酸(1+1)6mL，放在砂浴上蒸发至冒白烟，取下，冷却后加入氢氟酸5mL，在砂浴上徐徐加热至冒大量白烟后，强热驱除全部过剩的硫酸。取下，稍冷却后加入乙酸钠80mL、乙酸5mL及柠檬酸5g，加热使硫酸铅沉淀全部溶解，加热水稀释至100mL左右，趁热过滤于200mL烧杯中，以热的5％乙酸溶液洗涤3次。于滤液中加入浓硝酸致使溶液呈现极微弱浑浊为止(pH 3．5～4)。加热至80℃后，往溶液内浸入预先接好的电极，在75～80℃的温度下进行内电解1．5h。

取出电极，先浸入用乙酸酸化了的水内2min，分开阴阳极柱，将阴极顺次浸入盛水的杯内洗3次。然后将电极放在100rnL烧杯内，加入硝酸(1+5)15mL，加热溶解电极上析出的铋，用洗瓶洗净电极。冷却后将溶液移入50mL比色管中，加入硫脲12．5mL，加水稀释至50mL。于另一比色管中加入硝酸(1+5)15mL及硫脲12．5mL，加水稀释至49mL，摇匀后用微量滴管滴入铋标准溶液至颜色与试样颜色相同为止。

计算：

w(Bi)=（TV/G）×100％

式中T——铋标准溶液的浓度，g／mL；

V——比色滴定所消耗的铋标准溶液体积，mL；

G——试样质量，g。

四、注意事项

(1)内电解所用的阳极为宽1.5cm的铅条，预先用砂纸仔细磨光表面。阴极为铂电极，用热硝酸(1+2)处理后使用。

(2)电解时pH值约等于4，如加入硝酸过量。有沉淀析出时，可用氢氧化钠溶液溶解沉淀，再调节pH值。

(3)该法最适合于含有大量铅的试样中铋的测定。