游离氯又称为游离余氯（活性游离氯、潜在游离氯），以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中。总氯又称为总余氯，即游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称。

氯以单质或次氯酸盐形式加入水中后，经水解生成游离氯，包括含水分子氯、次氯酸和次氯酸盐离子等形式，其相对比例决定于水的PH和温度，在一般水体的PH下，主要是次氯酸和次氯酸盐离子。

游离氯与铵和某些含氮化合物起反应，生成化合氯。氯与铵反应生成氯胺：一氯胺、二氯胺和三氯化氮。游离氯与化合氯二者能同时存在于水中。经氯化过的污水和某些工业废水的出水，通常只含有化合氯。

水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯以杀灭或抑制微生物；电镀废水中加氯分解有毒的氰化物。

氯化作用产生不利的影响是可使含酚的水产生氯酚，还可生成有机氯化合物，对人体十分有害，并可因存在化合氯而对某些水生物产生有害作用。

1. 方法选择

碘量滴定法适用于测定总氯含量＞1 mg/L的水样。以DPD为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液进行滴定，可分别测定游离氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮。当含量较低时，还可采用DPD (N, N-二乙基-1,4-苯二胺）比色法。

2．水样的采集与保存

氯在水中很不稳定，尤其含有有机物或其他还原性无机物时，更易分解而消失。因此，应在采集现场进行测定。

1.方法原理

氯在酸性溶液中与碘化钾作用，释放出定量的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

2KI+2CH3COOH一→2CH3COOK+2HI

2HI+HOCl一→I2+HC1+H2O（或者2HI+C12一→2HC1+I2 )

I2+2Na2S2O3一→2Nal+Na2S4O6

本法测定值为总氯，包括HOCl、OCl-、NH2Cl和NHCl2等。

2．干扰及消除

水中如含有亚硝酸盐（如水中有游离氯则不可能存在，如采用氯胺消毒则可能存在）、高铁和锰，能在酸性溶液中与碘化钾作用，并释出碘而产生正干扰。由于本法采用乙酸盐缓冲液，酸度为pH3.5 -4.2时，可减低上述物质的干扰作用。此时，亚硝酸盐和高铁含量高达5mg/L也不干扰测定。

3．方法的适用范围

本法适用于生活用水的测定。

4．仪器

碘量瓶：250-300m1。

5．试剂

①碘化钾（要求不含游离碘及碘酸钾）。

②（1+5）硫酸溶液。

③重铬酸钾标准溶液（(1/6 K2Gr2O7=0.0250mol/L)：称取1.2259g优级纯重铬酸钾，溶于水中，移入l000ml容量瓶中，用水稀释至标线。

④0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液：称取约12.5g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O)，溶于已煮沸放冷的水中，稀释至l000ml。加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色瓶内，溶液可保存数月。

标定：用无分度吸管吸取20.00ml重铬酸钾标准溶液于碘量瓶中，加入50ml水和1g碘化钾，再加5m1 (1十5)硫酸溶液混匀。静置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入lml 1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为止（注意：此时应带淡绿色，因为含有Cr3+)，记录用量。

硫代硫酸钠标准溶液浓度按下式计算：

C×20.00/V

式中：C一一重铬酸钾标准溶液浓度（mol/L) ;

20.00一一吸取重铬酸钾标准溶液的体积（ml);

V一一待标定硫代硫酸钠标准溶液用量（ml)。

⑤ 0.0l00mol/L硫代硫酸钠标准溶液：把己标定的0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液，用煮沸放冷的水稀释5倍。

⑥l％淀粉溶液。

⑦乙酸盐缓冲溶液（(pH4)：称取146g无水乙酸钠溶于水中，加入457ml冰乙酸，用水稀释至l 000m1。

6．步骤

①移取l00ml水样（如含量小于lmg/L时，可取200ml水样）于300ml碘量瓶内，加入0.5g碘化钾和5ml乙酸盐缓冲溶液。

②自滴定管加入0.0l00mol/L硫代硫酸钠标准溶液至变成淡黄色，加入lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，记录用量。

7．计算

总氯(C12, Mg/L)三C.V×35.46 ×1000/V

式中：C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度（mol/L）；

V1——硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml);

V——水样体积（ml);

35.46——总余氯(C12）摩尔质量（g/mol)。

8．注意事项

水样加入5ml乙酸盐缓冲溶液后，pH应为3.5-4.2。如大于此pH值，应继续调pH至4，然后再进行滴定。