1．方法原理

游离氯在pH6.2 - 6.5与N, N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）直接反应生成红色化合物。用硫酸亚铁按标准滴定液滴定至红色消失。

2．干扰及消除

①氧化锰和化合氯都有干扰，可单独测定，并在结果计算中予以校正。

②其他氧化剂也有干扰，如溴、碘、溴化铵、碘化铵、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、亚硝酸盐、三价铁离子和铜离子。常会遇到的二价铜离子（>8mg/L）和三价铁离子（>20mg/L）的干扰，可被配入缓冲液和DPD试液中的Na2-EDTA所掩蔽，铬酸盐的干扰可加入氯化钡
消除。

3．方法的适用范围

本方法可应用的含游离氯(C12）浓度范围为0.03-5mg/L，在较高浓度时需稀释样品。若测定总氯可在过量碘化钾存在时进行滴定。

本方法适用于经加氯（或漂白粉等）处理的饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水等的测定。

4．仪器

①微量滴定管：全量5ml和0.02m1分度。

②无分度吸管：l 00m1。

5.试剂

分析中使用的试剂均为分析纯级。

1)水，不含氯和还原性物质的水：去离子水或蒸馏水经氯化至约0.14m mol/L (10mg/L )的水平，储存在密闭的玻璃瓶中约16h，再暴露于紫外线或阳光下数小时，或用活性炭处理使之脱氯，按下述步骤检验其质量。将待检查的水加入到两个250ml锥形瓶中。

①第一个，100m1待测水和约1g碘化钾（下述4)),混匀。l min后，加入5.0m1缓冲溶液（下述2)）和5.0ml DPD试液（下述3));

②第二个，l00ml待测水和2滴次氯酸钠溶液（下述8)). 2min后，加入5.0ml缓冲溶液和5.0m1 DPD试液。第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。

2)缓冲溶液，pH6.5:在水中依次溶解248无水磷酸氢二钠（Na2HPO4 )，或60.58十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）和468磷酸二氢钾（KH2PO4 )。加入l00ml浓度为8g/L的二水合EDTA二钠（Cl0H14N2O8Na2·2H2O）或0.8g固体。必要时，加入0.020g氯化汞防霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。稀释至1000m1,混匀。

注意：汞盐剧毒，应安全处理。

3) N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸盐（DPD) (NH2-C6H4-N(C2H5)2·H2SO4)溶液，l.lg/L：将250m1水，2ml硫酸（ρ=1.84g/ml）和25ml的8g/L的二水合EDTA二钠溶液（或0.2g固体）混合，溶解1.1g无水DPD硫酸盐（或1.5g五水合物），或1 g DPD草酸盐于此混合液中，稀释至1000m1,混匀。试液装在棕色瓶内，于冰箱内保存。一个月后，如溶液变色，应重配。

4）碘化钾：晶体。

5）硫酸亚铁按贮备液：C((NH4)2Fe (SO4)2·6H2O)=56m mol/L。

配制：溶解22g六水合硫酸亚铁铵于含有5ml硫酸（ρ=1.84g/ml）的水中，移入l000ml容量瓶内，加水至标线，混匀。存放在棕色瓶中。经常按下述步骤标定此溶液。如需大量测定，应每天标定一次。

标定：向250ml锥形瓶中，放入50.0ml贮备液，50m1水，5m1正磷酸切=1.71g/ml)和4滴二苯胺磺酸钡指示液。用重铬酸钾标准参考溶液滴定到出现深紫色，再加入重铬酸钾溶液后颜色保持不变时为终点。此溶液的浓度以每升含氯(C12）毫摩尔数表示，按式计算：

C1=C2 V2/2V

式中：C2——重铬酸钾标准参考溶液（下述10))的浓度（m mot/L);

V2——滴定消耗重铬酸钾标准参考溶液（下述10))的体积（ml);

V1—一硫酸亚铁钱贮备溶液的体积（ml);

2——2mol Fe2＋还原lmol Cl2的化学计量系数。

注：如V2小于22ml，应重配一新鲜的贮备液。

6) 硫酸亚铁钱标准滴定溶液，C((NH4)2Fe(SO4)2•6H2O)=2.8m mol/L：取50.0m1新标定的贮备液于1000m1容量瓶内，加水至标线，混匀，存于棕色瓶内。应每月标定一次。如需大量测定，应每天配制。

以每升含氯(C12）毫摩尔数表示，此溶液的浓度C3按下式计算：

7）亚砷酸钠（NaAsO2)溶液2g/L，或硫代乙酸胺（CH3CSNH2)溶液2.5g/L。

8)次氯酸钠溶液（商品名，安替福民），含C12约0.lg/L由浓溶液稀释而成。

9)二苯胺磺酸钡指示液，3g/L：溶解0.3g二苯胺磺酸钡（（C6H5 -NH-C6H4一SO3)2Ba))于l00ml水中。

10）重铬酸钾标准参考溶液，C（1/6 K2Cr2O7) =100mmol/L：准确称取（在105℃烘干2h以上）4.904g研细的重铬酸钾，溶于水，移入l000ml容量瓶中，加水至标线，混匀。

6．步骤

(1）试样

采样后，立即测定，自始至终避免强光、振摇和温热。测定水样：取试样100m1两个作为测定水样（V0)，如总氯（C12）超过70g mol/L (5mg/L )
需取较小体积试样，用水稀释至l 00ml。

(2）游离氯的测定

在250ml锥形瓶中，迅速依次加入5.0ml缓冲液，5.0m1 DPD试剂和第一个测定水样，混匀。立即用硫酸亚铁按标准溶液滴定至无色为终点。记录滴定消耗溶液体积V3的毫升数。

注：对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样，应增加缓冲液用量，使水样达到pH6.2-6.5。为准确取得结果，控制pH十分重要。在pH6.2-6.5，产生的红色可准确地表现游离氯的浓度。如pH太低，往往使总氯中一氯胺在游离氯测定时出现颜色；又如皿太高，会由于溶解氧产生颜色。

(3）总氯的测定

在250m1锥形瓶中，迅速加入5.0ml缓冲液，5.0m1 DPD试液，加入第二个测定水样和约1g碘化钾，混匀。2min后，用硫酸亚铁钱标准溶液至无色为终点，如在2min内观察到粉红色再现，继续滴定到无色作为终点。记录滴定消耗溶液体积V4的毫升数。

注：对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样，应增加缓冲液用量，使水样pH达到6.2-6.5。

(4)校正氧化锰及六价铬的干扰

①进行补充测定，向测定水样中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酸胺溶液，消除不包括氧化锰和六价铬的所有氧化物，以便确定氧化锰和六价铬的影响。

②取l00ml测定水样于250ml锥形瓶中，加入1ml亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液，混匀。再加入5.0ml缓冲液和5.0ml DPD溶液，在氧化锰干扰的情况下，立即用硫酸亚铁按标准滴定溶液滴定至无色为终点。30min后，滴定六价铬的干扰。记录滴定消耗溶液体积V5的毫升数，相当于氧化锰和六价铬的干扰。

7．计算

（1) 游离氯的计算

以毫摩尔／升表示的游离氯浓度C (C12）按下式计算：

C (C12）=C3(V3-V5)/V0×1/2

式中：Q——硫酸亚铁按标准溶液的浓度以C1：表示（m mol/L) ;

V0——测定水样的体积（ml);

V3——在测定游离氯时消耗硫酸亚铁按标准溶液的体积（ml);

V5——校正氧化锰和六价铬干扰时消耗硫酸亚铁钱标准滴定溶液的体积（ml)，如不存在氧化锰和六价铬时，V5=0 ml。

(2）总氯的计算

以毫摩尔／升表示的总氯浓度C (C12）按下式计算：

C (C12）=C3(V4-V5)/V0×1/2

式中：V4——在测定总氯时消耗硫酸亚铁按标准溶液的体积（ml)。

(3）物质的浓度换算

以m mol/L表示的氯(C12）浓度，乘以70.91换算为mg/L。

8．精密度和准确度

本方法测定5份含游离氯60.06-13.9m mol/L的饮用水，相对标准偏差是0.9%-1.5%;

测定游离氯含量为4.80--33.1m mol/L的医院污水、造纸和印染废水，相对标准偏差在0.8%-3.1％范围。八个实验室对42种饮用水和废水的加标回收率范围是91.1%-104.0%。

9．注意事项

①在标定硫酸亚铁馁贮备液时，当被滴定液由无色变绿色再变亮绿色时，即表示已近滴定终点。此时，应暂停滴定并用力摇动被滴定液后，再继续滴定至显现灰紫色（或灰绿色）为终点。

②样品中的游离氯极不稳定，测定应在采样现场立即进行，并自始至终避免强光、振摇和温热。

③滴定至终点后的无色样品，如在放置短时间后又显红色，则可能是溶液的pH值偏高而使DPD被溶解氧所氧化。此时应检查缓冲液是用量不够还是己经变质，并作相应处理。若因样品中含有较高浓度的一氯胺逐渐分解起反应所致，在这种情况下，对于l min后的再次显色将不影响测定结果。

④由于温度较高时会促使氯胺起反应，并加快指示剂的褪色过程，滴定应避免在较高的室温下进行，必要时可将试样置冰水中预先冷却，并加快滴定速度，整个滴定过程在2min内完成为宜。