1．方法原理

电位滴定法测定氯化物，是以氯电极为指示电极，以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用毫伏计测定两电极之间的电位变化。在恒定地加入少量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器的读数即为滴定终点。

2．干扰及消除

溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的化合物，干扰测定；氰化物为电极干扰物质：高铁氰化物会使结果偏高；高铁的含量如果显著地高于氯化物也引起干扰；六价铬应预先使其还原成三价，或者预先去除。重金属、钙、镁、铝、二价铁、铬、BPO2-4、SO2-4等均不干扰测定。硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除Br-、I-的干扰，可用加入定量特制的Ag粉末，或者从测得的总卤量中扣除Br 、I-含量的方法消除。

3．方法的适用范围

本方法可用于测定地表水、地下水和工业废水中氯化物。水样有颜色、浑浊均不影响测定。温度影响电极电位和电离平衡，须注意调节仪器的温度补偿装置，并使标准溶液与水样的温度一致。方法的检测下限可达10-4 mol/L Cl（即3.45mg/L Cl-）。

4．仪器

①指示电极：银一氯化银电极或者氯离子选择性电极。

②参比电极：玻璃电极或者双液接参比电极。

③电位计。

④电磁搅拌器；覆盖聚乙烯或玻璃的搅拌子。

⑤棕色滴定管：10m1, 25m1。

5．试剂

①氯化钠标准溶液（(0.0141 mol/L )：称取0.8240g基准氯化钠（经140℃干燥过），溶于水中，移入l000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含500μg氯离子。

②硝酸银标准溶液（(0.0141 mol/L )：称取2.395g硝酸银，溶于水中，加2m1浓硝酸，移入l000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存在棕色瓶中，避光保存。用氯化钠标准溶液进行标定。

③浓硝酸：ρ=1.42g/ml。

④(1+1)硫酸。

⑤30％过氧化氢。

⑥lmol/L氢氧化钠溶液。

6. 步骤

仪器和电极的准备按使用说明进行。

(1)硝酸银标准溶液的标定

①吸取10.00ml氯化钠标准溶液，置于250m1烧杯中，加2ml硝酸，稀释至l 00m1。

②放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，使电极浸入溶液中，开启搅拌器，在中速搅拌下（不溅失，无气泡产生），每次加入一定量硝酸银标准溶液，每加一次，记录一次平衡电位值。

③开始时，每次加入硝酸银标准溶液的量可以大一些，接近终点时，则每次加入0.lml或0.2m1，并使间隔时间稍大一些，以便电极达到平衡得到准确终点。在逐次加入硝酸银标准溶液的过程中，仪器读数变化最大一点即为终点。

④可根据绘制的微分滴定曲线的拐点，或者用二次微分的方法（二次微分为零）确定滴定终点，见图3-2-6。然后计算出硝酸银标准溶液的浓度。

(2）水样的测定

①水样如果比较清洁，可取适量水样（氯化合物含量不超过l0mg）置于250ml烧杯中，加硝酸使pH3-5，按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。

②污染较小的水样可加硝酸处理。如果水样中含有机物、氰化物、亚硫酸盐或者其他干扰物，可于l00ml水样中加入（1+1)硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5min除去挥发物。必要时，再加入适量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3m1过氧化氢煮沸15min，并经常添加蒸馏水使保持溶液体积在50ml以上。加入氢氧化钠溶液使呈碱性，再煮沸5min，冷却后过滤，用水洗沉淀和滤纸，洗涤液和滤液定容后供测定用。亦可在煮沸冷却后定容，静置后取上清液进行测定。

③取适量经预处理的水样，加硝酸使呈酸性，并过量0.5ml（约10滴），然后按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。与水样滴定的同时，用不含氯化物的蒸馏水做空白滴定。

7．计算

氯化物（Cl-，mg/L）=(A-B)×M×35.45×1000/V

式中：A——滴定样品时消耗的硝酸银标准溶液体积（ml);

B——空白试验消耗硝酸银标准溶液体积（ml);

M一一硝酸银标准溶液的浓度（mol/L) ;

V—－滴定所取水样体积（ml);

35.45氯离子——（Cl-）摩尔质量（g/mol)。

8．注意事项

①由于是沉淀反应，故必须经常检查电极表面是否被沉淀沾污，并及时清洗干净。

②氯电极有光敏作用。硝酸银易被还原成黑色银粉，即受强热或阳光照射时逐渐分解所致，故应在避光处进行测定。