1．方法原理

在消解处理水样后加入硫脲，把砷、锑、铋还原成三价，硒还原成四价。在酸性介质中加入硼氢化钾溶液，三价砷、锑、铋和四价硒分别形成砷化氢、锑化氢、铋化氢和硒化氢气体，由载气（氢气）直接导入石英管原子化器中，进而在氢氢火焰中原子化。基态原子受特种空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，利用荧光强度与溶液中的砷、锑、V和硒含量呈正比的关系，计算样品溶液中相应成分的含量。

2．干扰及消除

该方法存在的主要干扰元素是高含量的Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag2+、H g2+以及形成氢化物元素之间的互相影响等。一般的水样中，这些元素的含量在本方法的测定条件下，不会产生干扰。其它常见的阴阳离子没有干扰。

3．方法的适用范围

方法每测定一次所需溶液为2-5ml。方法检出限砷、锑、铋为0.0001-0.0002mg/L;硒为0.0002-0.0005mg/L。本方法适用于地表水和地下水中痕量砷、锑、铋和硒的测定。水样经适当稀释后亦可用于污水和废水的测定。

4．仪器及测量条件

①砷、锑、铋、硒高强度空心阴极灯。

②原子荧光光谱仪、工作条件。

5．试剂

①硝酸，优级纯。

②高氯酸，优级纯。

③盐酸，优级纯。

④氢氧化钾或氢氧化钠，优级纯。

⑤0.7％硼氢化钾溶液：称取7g硼氢化钾于预先加有2g KOH的200ml去离子水中，用玻璃棒搅拌至溶解后，用脱脂棉过滤，稀释至l00oml。此溶液现用现配。

⑥10％硫脲溶液：称取l0g硫脲微热溶解于l00ml去离子水中。

⑦砷标准贮备溶液：称取0.1320g经过105℃干燥2h的优级纯As2O3,溶于5m1 lmol/LNaOH溶液中，用lmol/L HCl中和至酚酞红色褪去，稀释至l000ml。此溶液1.00ml含0.1mgAs。

⑧砷标准工作溶液：移取砷标准贮备溶液5.00ml于500m1容量瓶中，以lmol/L HCl溶液定容，摇匀。此溶液l .00m1含1.00μg As，再移取此溶液l0ml于l00mi容量瓶中，用lmol/L HCl定容，摇匀。此溶液L00ml含0.l0μg As。

⑨锑标准贮备溶液：称取0.1197g经过105℃干燥2h的Sb203溶解于80m] HCl中，转入1000m1容量瓶中，补加HC1120ml，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液I ml含0.1 mg Sbo

⑩锑标准工作溶液：移取锑标准贮备溶液5.00ml于500m1容量瓶中，以lmol/L HCl溶液定容，摇匀。此溶液1.00ml含100μg Sb，再移取此溶液l0ml于l00ml容量瓶中，用1mol/L HCl溶液定容，摇匀。此溶液1.00ml含0.10μg Sb。

⑪铋标准贮备溶液：称取高纯金属铋0.1000g于250ml烧杯中，加入20m1 (1+1) HCl,于电热板上低温加热溶解，加入3ml HC1O4继续加热至冒白烟，取下冷却后转移入1000ml容量瓶中，加入浓HCl50ml后，用去离子水定容。此溶液100ml含0.lmg Bi。

⑫铋标准工作溶液：移取镶标准贮备溶液5.00ml于500m1容量瓶中，以lmol/L HCl溶液定容，摇匀。此溶液100m1含100μg Bi。再移取l0ml于100m1容量瓶中，用lmol/LHCl定容，摇匀。此溶液100ml含0.10μg Bi。

⑬硒标准贮备溶液：称取0.1000g光谱纯硒粉于l00ml烧杯中，加10m1 HNO3，低温加热溶解后，加3m1 HC1O4蒸至冒白烟时取下，冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚冒白烟，加水溶解，移入1000m1容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。此溶液1ml含0.1 mg Se。

⑭硒标准工作溶液：用硒的标准贮备溶液逐级稀释至1ml含l0μg, lml含lμg, lml含0.10μg Se的标准工作溶液，并保持 4mol/L HCl浓度。

6．步骤

(1)样品预处理

清洁的地下水和地表水，可直接取样进行测定。污水等按下述步骤进行预处理。取50ml污水样于l00ml锥形瓶中，加入新配制的HNO3-HClO4(1+1) 5ml，于电热板上加热至冒白烟后，取下冷却，再加5m1 HCl (1+1)加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移到50m1容量瓶中，定容，摇匀。

(2）样品测定

移取20ml清洁的水样或经过预处理的水样于50m1烧杯中，加入3ml HCl, 10％硫脲溶液2ml,混匀。放置20min后，用定量加液器注入5.0ml于原子荧光仪的氢化物发生器中，加入4ml硼氢化钾溶液，进行测定，或通过蠕动泵进样测定（调整进样和进硼氢化钾溶液流速为0.5ml/s )，但须通过设定程序保证进样量的准确性和一致性，记录相应的相对荧光强度值。从校准曲线上查得测定溶液中砷（或硒、锑、铋）的浓度。

(3）校准曲线的绘制

用含As、Sb、Si和Se 0.1 μg/ml的标准工作溶液制备标准系列，在标准系列中各种金属元素的浓度。准确移取相应量的标准工作溶液于l00ml容量瓶中，加入12m1 HCl、8ml 10％硫脲溶液，用去离子水定容，摇匀后按样品测定步骤进行操作。记录相应的相对荧光强度，绘制校准曲线。

7．计算

由校准曲线查得测定溶液中各元素的浓度，再根据水样的预处理稀释体积进行计算。

砷（锑、铋、硒，μg/L)＝V1C/V2

式中：C－一从校准曲线上查得相应测定元素的浓度(μg/L );

V——测量时水样的总体积（ml);

V2——预处理时移取水样的体积（ml)。

8．精密度

用本方法六次测定含As、Sb、Bi、Se分别为4.31μg/L, 3.0μg/L， 2.8μg/L, 2.6μg/L的地表水试样，相对标准偏差分别为3.4%, 2.8%, 3.2％和4.1%。按水样含量的1倍加入标准的回收率均高于95.0%。

9．注意事项

①分析中所用的玻璃器皿均需用（1+1) HNO3溶液浸泡24h，或热HNO3荡洗后，再用去离子水洗净后方可使用。对于新器皿，应作相应的空白检查后才能使用。

②对所用的每一瓶试剂都应作相应的空白实验，特别是盐酸要仔细检查。配制标准溶液与样品应尽可能使用同一瓶试剂。

③所用的标准系列必须每次配制，与样品在相同条件下测定。