1．方法原理

将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压。在一定条件下，组分在气液两相达成热力学动态平衡（组分分压服从拉乌尔定律）。取气相样品用带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪进行分析，外标法定量，可得组分在水样中的含量。

2．干扰及消除

用顶空气相色谱法测定水中挥发性卤代烃时，环境水体中常见的有机氯农药（六六六、滴滴涕）及碳氢化合物不干扰挥发性卤代烃的测定。

3．方法的适用范围

本方法适用于江、河、湖等地表水及自来水中沸点低于150℃的挥发性卤代烃的测定。部分挥发性卤代烃的最低检出浓度印g几）分别为：CHC13, 0.1; CHBrC12, 0.01; CHBr3,0.3; CC14, 0.01；CHBr2Cl, 0.050。

4．仪器

①气相色谱仪：具电子捕获检测器。

②恒温水浴：控温精度为士1℃。

③顶空瓶，50m1 LL色管，也可用自制的顶空瓶或商品顶空瓶，用蒸馏水洗净后于150℃烘4h，置于干燥器中备用。

④0.0lmm厚聚四氟乙烯薄膜，剪成小片（约5mm×5mm）于水中煮沸20min, 120℃烘2h，置于干燥器备用。

⑤医用反口橡皮塞：用水煮沸20min，晾干后置于干燥器中备用。

⑥注射器：lml医用注射器；10-100μl微量注射器。

5．试剂

①抗坏血酸。

②纯水：取未受卤代烃污染的地表水，澄清过滤并煮沸3min密塞冷却后用作纯水，或用蒸馏水经活性炭处理除去干扰物的方法制备纯水。

③甲醇，优级纯。

④色谱固定液，OV-101。

⑤色谱担体，Chromosorb W HP 80-100目。

⑥卤代烃标准样品：三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等均为色谱纯。也可直接购买商品标准贮备溶液。

⑦卤代烃标准溶液：参照表4-4-1所列浓度用甲醇配制I、 II两组浓度系列，各卤代烃单标准贮备液A（密闭避光，冰箱中4℃下保存2个月）。卤代烃混合中间溶液B由卤代烃标准贮备液A以甲醇或纯水配制（用时现配）。卤代烃校准使用溶液由混合中间溶液B稀释而成。

6．步骤

(1) 样品的制备

①在50m1比色管中，加入0.4g抗坏血酸（约水样重量的0.5%)，用塞子塞住管口带到现场直接取样。取样时水流平稳，沿管壁流入管内（取自来水时先放水1 min)。

②水样充满后（不留液上空间），用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞封口，并用铁丝勒紧，带回实验室供测定用（水样应尽快分析，在冰箱内保存一般不要超过24h)。

(2）校准曲线

①空白测定：取四支50ml比色管，加入0.4g抗坏血酸，用纯水充满，以衬有聚四氟乙烯薄膜的医用橡皮塞封口，并用铁丝加固。用一长针头穿透橡皮塞插入管内，使针尖至50m1刻度线。另插入一短针头，用金属三通将短针头与通气系统连接，向管内通入0.13MPa高纯氮气（可用稳压阀准确控制压力），将水从长针头排出。液面降到50ml刻度线时，立即拨出长针头，停止通气拔出短针头（气、液体积分别为25ml和50ml，液上气体压力为0.13MPa)。将比色管先后交替放入36℃±1℃恒温水浴中平衡40min，用预热到36℃±1℃的医用注射器或微量注射器穿透橡皮塞抽取液上气体lml或60μl进行色谱分析，做空白平行测定，每个样品管只应取样一次。

②校准曲线的绘制：取若干支50ml比色管（总容积为75m1 )，各加入0.4g抗坏血酸，准确加入75.0ml纯水，用微量注射器分别吸取适量两组浓度系列卤代烃中间溶液B，注入比色管内的纯水中，配成两组系列不同浓度的卤代烃校准使用溶液（见表4-4-1)。用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用橡皮塞封口并用铁丝加固，放置30min待校准使用溶液均匀后，按纯水空白测定步骤取得液上空间气体并进行色谱测定。取lml系列I校准使用溶液的液上气体，取60μl系列Ⅱ校准使用溶液的液上气体进行色谱测定。所得峰高扣除相同进样量纯水空白峰高后，得到不同进样量的两组浓度对响应（色谱峰高）的线性关系数据。

(3）测定

①按前述纯水空白测定步骤进行实际样品的分析。根据样品中卤代烃含量，分别抽取lml和60μl液上气体进行色谱测定。

②对于不同进样量，每个样品均进行平行测定。

(4）色谱条件

色谱柱：10%OV-101/Chromosorb W HP 80-100目，填充于长2m，内径3mr。玻璃柱中。

载气流速：高纯氮气25ml/min 。

温度：柱温70℃；汽化室160℃；检测器160℃。

纸速：2.5mm/min。

进样量：1m1, 60μl。

(5）卤代烃标准谱图

五种挥发性卤代烃色谱

7．计算

卤代烃（μg/L)=C1h2/h1

式中：C1——卤代烃标准使用溶液浓度（μg/L);

h2—一样品峰高（mm);

h1——相同进样量标准使用溶液峰高（mm)。

8．精密度

六个实验室分别对0.1C、0.5C和0.9C各卤代烃加标水样进行六次平行测定，单个实验室的相对标准偏差：CHC13在0.3-6.5μg/L浓度范围内未超过20.4%; CC14在0.01-0.23μg/L浓度范围内未超过21%; CHBrCl2在0.07-2.6μg/L浓度范围内未超过16%;CHBr2C1在0.18-9.0μg/L浓度范围内未超过17%; CHBr3在0.54-42μg/L浓度范围内未超过10%。

9．注意事项

①顶空气相色谱法需要标准化的顶空瓶（在没有标准顶空瓶时，用比色管做顶空瓶）。

②样品采集后即处于密闭体系中，并应尽快进行分析。若于冰箱内保存，一般不要超过24h。

③若样品中含有余氯，在采样时应加入相当于所采水样重量0.5％的抗坏血酸，将样品中余氯除去。否则样品在运送、分析过程中卤代烃含量将增加。

④顶空气相色谱分析，要求严格控制气、液体积比，平衡温度和平衡时间的一致。

⑤液上气体压力对测定结果有明显影响，应准确控制充气压力并应防止充气后漏气。

⑥用相对保留时间法定性，必要时可用5%OV-225/Chromosorb W HP 80-100目，1.5-2m色谱柱进行参照定性。