气相色谱法是一种对混合组分先分离再分析的过程。所以无论是定性分析还是定量分析，混合物组分能否完全分离是气相色谱法检测的关键。

要使混合组分能够完全分离需要满足两个条件：一是两组分的保留值相差要足够大。在色谱条件一定的情况下，组分的保留值由该组分在流动相和固定相的分配比k决定，属于色谱体系中的热力学过程。二是色谱峰的峰宽要足够窄。色谱峰的峰宽由组分在两相中的扩散速率和在两相中达到平衡的速率决定，属于色谱体系中的动力学过程。

下面介绍两种气相色谱理论：塔板理论和速率理论，并介绍气相色谱体系中热力学过程和动力学过程中的影响因素。

1.塔板理论

(1)塔板理论的模型与假定

塔板理论最早于1941年由James和Martin提出，并用数学模型描述了色谱分离过程。他们将一根色谱柱比作一个精馏塔，柱内由一系列设想的塔板组成，把色谱柱分成许多连续的小段，这样一个小段称作一个理论塔板。一个理论塔板的长度称为理论塔板高度，用H表示。组分随着流动相进入色谱柱后，在每块理论塔板高度间隔内两相间很快达成分配平衡，然后随着流动相继续向前移动。经过多次分配平衡，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分后离开色谱柱。塔板理论假定：

1)色谱柱由一块一块的虚拟塔板组成，在一个塔板内组分在气、液两相间可以很快达到平衡；

2)载气进入色谱柱不是连续的而是脉动的，每次进入柱子的载气的最小体积是一个塔板的体积；

3)试样开始时都加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散可以忽略不计；

4)分配系数在各塔板上是常数，与组分在塔板中的浓度无关。

(2)塔板理论方程式

根据塔板理论，组分在色谱柱中n个虚拟塔板上经过反复平衡分配，在n次平衡分配之后，两相中组分含量服从二项式分布，从二项式展开成高斯分布，得到色谱峰方程

（6-16)

式中，C_max为色谱峰最高值；t_R为色谱峰的保留时间；σ为标准方差。

对一根长为L的色谱柱，组分达成分配平衡的次数应为

（6-17)

式中，n为理论塔板数，无量纲；H为塔板高度，与L单位一致，cm。

由塔板理论可导出理论塔板数n的计算公式为

（6-18)

n无量纲，保留时间和峰宽度的单位需要保持一致。由式（6-17)和式（6-18)可见，当色谱柱长L固定时，理论塔板高度H越小，理论塔板数n就越大，色谱峰越窄，此时柱效能越高，根据塔板理论模型，具有不同分配系数的组分通过在柱内反复进行分配而得以分离。分配次数越多，表明固定相的作用越显著，柱子的分离能力越强，越有利于分离柱效能的提高，因此用n或H作为描述柱效能的指标。

在实际应用中，常出现虽然计算出来的n值很大，但是色谱柱对样品的分离效能不是很好的现象，特别是死时间t_M在t_R中所占的比重比较大的时候。这是因为采用t_R计算时未能真正反映实际的分离效能，需要扣除死时间t_M，所以提出了用有效理论塔板数n有效或有效塔板高度H_有效作为柱效能指标。分别表示为

（6-19)

（6-20)

将式（6-19)除以式（6-20)，可得n与n有效的关系式

（6-21)

式（6-21)说明，分配比k越小，n与n_有效之间相差越大。色谱柱的n或n有效越大，越有利于分离。但n或n_有效不能说明混合组分能否被分离，混合组分能否被分离取决于各组分在色谱柱中分配系数K的差异，而不是分配次数的多少。若两组分的分配系数相同，无论n或n_有效多还是少，两组分都无法被分离。因此n或n_有效的大小不是组分能否分离的标志，而是在一定条件下柱分离能力发挥程度的标志。

由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不同，所以同一色谱柱对不同物质计算得到的柱效能是不一样的。因此，在用塔板数或塔板高度表示柱效能时，除应注明色谱条件外，还应指明被测组分。

(3)对塔板理论的评价

塔板理论从热力学方面阐述了组分在色谱柱中的分离原理，解释了组分在色谱柱中的移动速率、流出曲线以及色谱峰最大值的位置，并提出了计算及评价柱效能高低的理论塔板数的公式。但是，塔板理论无法解释影响柱效能的因素以及色谱峰扩展的原因。色谱过程不仅受热力学因素的影响，还与分子的扩散、传质等动力学因素有关。

2．速率理论

1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，吸收了塔板理论中塔板高度的概念，同时考虑了影响塔板高度的动力学因素，提出色谱过程的动力学理论即速率理论。他们指出理论塔板高度是峰展宽的量度，导出了塔板高度H与载气线速度u的关系式。此关系式称为速率理论方程式，简称范氏方程，即

H=A+B/u+Cu                           （6～22）

式中，A,B,C为常数；A为涡流扩散项；B/u为分子扩散项；Cu为传质阻力项；u为流动相的平均线速度，cm/s。

由式（6-22)可见，色谱峰展宽受三个动力学因素控制，即涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项。当载气流速u一定时，A,B,C三个常数越小，峰越尖锐，柱效越高；反之，则峰展宽，柱效越低。

由式（6-22)及图6-3可知，在一定色谱条件下，塔板高度H与载气流速u显现双曲线关系，在低流速时(0～u最佳）,u越小，B/u越大，Cu越小，此时B/u的影响占主导地位，随u的增大，H降低，柱效能升高；在高流速时(u>u最佳), u流速越大，B/u越小，Cu越大，则Cu的影响占主导地位，随u的增大，H增大，柱效能降低。

（6-23)

图6-3GC中H-u曲线示意图

若降低H，提高柱效能，须降低式（6-22)中各项的数值。下面分别讨论各项的物理意义。

（1)涡流扩散项

在填充色谱柱中，组分分子随流动相在固定相粒间的孔隙串行，向柱尾方向移动。组分与填充颗粒不断发生碰撞并改变方向，使组分分子在流动相中形成紊乱的类似涡流的流动。由于填充物颗粒大小不同以及填充的不均匀性，组分分子通过填充柱时的路径长短也不同。如图6-4所示，①号分子走过的路径最曲折，流出时间最晚；②号分子次之；③号分子的路线最为平直，最早从柱尾流出。因此，同一组分的不同分子在柱内停留的时间不同，到达柱子出口处的时间有先有后，造成了色谱峰展宽，分离变差。

图6-4涡流扩散项引起的峰展宽

涡流扩散项A与固定相颗粒大小及填充的均匀性有关：

A＝2λd_p                           （6-23)

式中，λ为填充不规则因子；dp为填充物颗粒的平均直径。

式（6-23）表明，填充不规则和固定相颗粒大小是影响涡流扩散项的因素。颗粒越小越均匀，填充越均匀，A越小，从而塔板高度越小，柱效能越高。对于填充柱，使用颗粒细、粒度均匀的填充物且填充均匀，是减少涡流扩散从而提高柱效能的有效途径。但是，颗粒dp过小会增加柱子的阻力，使渗透性变差。λ与填充技术及固定相颗粒均匀度有关，与组分、流动相以及线速度无关。对于空心毛细管柱，不存在涡流扩散，因此A=0。

(2)分子扩散项

分子扩散又称为纵向扩散。如图6-5所示，样品以“塞子”的形式进入色谱柱，在“塞子”前后形成浓度差，导致组分分子不断向后扩散，这种扩散沿柱的纵向进行，使色谱峰变宽、分离变差。分子扩散项系数

B＝2γD_g                           （6-24)

式中，γ为弯曲因子；D_g为组分分子在气相中的扩散系数，cm ²/s。

图6-5分子扩散项引起的色谱峰展宽

弯曲因子γ与组分分子在柱内扩散路径的弯曲程度有关。对填充柱，γ=0.5～0.7;而毛细管空心柱因无填充物阻碍，γ=1。扩散系数D_g与组分的相对分子质量、载气相对分子质量的平方根、载气流速及柱压成反比，与柱温及保留时间成正比。所以为了减小扩散系数D_g，可以通过使用较大相对分子质量的气体如氮气作为载气，增大载气流速，增大柱压，降低柱温，在组分能完全分离的情况下使用较短的色谱柱缩短保留时间来实现。

(3）传质阻力项

在物质体系中物质因存在浓度差而发生的物质迁移过程称为传质，传质过程中存在着传质阻力。对于气-液色谱，传质阻力Cu包括气相传质阻力C_gu和液相传质阻力C₁u。

气相传质阻力是指组分从气相到气液两相界面进行分配传质时所受到的阻力。气相传质阻力系数

(6-25)

式中，k为分配比。

从式（6-25)可以看出，气相传质阻力系数C_g与填充物粒度d_p的平方成正比，与组分在气相中的扩散系数D_g成反比。因此，采用粒度小的填充物和使用较小相对分子质量的载气（如H₂)，适当减低载气流速，降低柱压，升高柱温可以提高扩散系数D_g，从而降低气相传质阻力。

液相传质阻力是指组分分子从气液两相界面扩散至固定液内部进行物质交换，达到分配平衡后再返回气液两相界面的这一过程中所受到的传质阻力。组分分子滞留在固定液期间，流动相带着载气中的组分继续向前移动，导致这部分组分滞后于流动相中的组分，造成色谱峰扩展变宽。液相传质阻力越大，组分在液相中的滞留时间越长，峰展宽现象越严重。

液相传质阻力系数

（6-26)

式中，d_f为固定相液膜厚度；D₁为组分分子在固定液中的扩散系数。

由式(6-26)可见，液相传质阻力系数与固定液膜厚度d_f的平方成正比，与组分分子在固定液中的扩散系数D₁、成反比。可以通过适当降低固定液用量或采用比表面积较大的担体来减低液膜的厚度；可以通过选用低黏度固定液或适当提高柱温来提高组分分子在固定液中的扩散系数，这样可以加快组分分子在固定液中的扩散速度，缩短组分在固定液中的扩散时间，使组分快速达到分配平衡，减小液相扩散阻力。

将A,B和C代入式(6-22)中，即可得到气液色谱的速率理论方程

(6-27)

范氏方程指出，被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度造成分子扩散和传质阻力，使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到，是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导，阐述了固定相粒度、液膜厚度、载气种类、载气流速及柱温对柱效能和分离效果的影响。其中各个因素之间相互制约，需要综合考虑选择合适的色谱条件才能提高柱效能。