1.气相色谱分析过程

气相色谱法（gas chromatography, GO是针对实际工作中复杂基体中的多组分混合物进行分离分析的一种技术。该方法是根据各组分物质结构和性质的不同致使各组分在色谱柱中停留时间不同来实现混合物的分离。其过程如图6-1所示。待分析样品在气化室气化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱。色谱柱内含有液体固定相或固体固定相，待测样品中的各组分与固定相、流动相之间存在吸附作用。样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，致使固定相及流动性对各组分的作用能力也不同。各组分在色谱柱中固定相和流动性之间不断地进行分配或吸附／解吸，导致各组分流出色谱柱的速度不同。组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将检测到的样品组分信息转变为电信号，电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例。将这些信号放大并记录下来，就是如图6-2所示的色谱图，它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图记录的是检测器的本地信号，即色谱图的基线。

图6-1 GC分析流程图

图6-2 气相色谱图示意

2.基本术语和参数

a．常用术语

图6-2色谱图中，常用术语见表6-1。

表6-1色谱中常用术语

b．保留值

(1)保留时间

被测组分从进样开始到柱后出现峰极大值时所需的时间称为保留时间(t_R)。

(2)死时间

不被固定相保留的组分从进样开始到柱后出现峰极大值时所需的时间称为死时间(t_M)，由于组分未被固定相滞留，因此它的流速与载气的流速相等。t_M用式（6-1）求得，即

(6-1)

式中，L为柱长，cm;u₀为流动相平均线速度，cm/s。

(3)调整保留时间

某组分的保留时间扣除死时间后称为该组分的调整保留时间（t'_R)，即

t'_R=t_R-t_M                            (6-2)

组分在色谱柱中的保留时间t_R表示组分流过色谱柱所需的总时间，实际上包含两部分：一部分是组分在柱内流动相中运行所需的时间t_M，另一部分是组分在固定相中滞留所需的时间t'_R。

(4)保留体积

被测组分从样品进柱开始到柱后出现峰极大值时所通过的流动相的体积称为保留体积V_R(ML)。保留体积呱与保留时间t_R的关系如下

V_R＝t_R×F₀                           （6-3）

式中，F₀为流动相体积流速，mL/h。

（5)死体积

死体积（V_M）是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积，即色谱柱内流动相的体积。但在实际测量时，它包括了柱外死体积，即色谱仪中的管路和连接头间的空间以及进样系统和检测器的空间。当柱外死体积很小时，可以忽略不计。死体积由死时间与流动相体积流速F₀计算

V_M＝t_M×F₀                           （6-4）

(6)调整保留体积

某组分的保留体积扣除死体积后称为该组分的调整保留体积（V'_R)。

V'_R=V_R-V_M=t'_R×F₀                            (6-5)

(7)相对保留值

某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比称为相对保留值（r₂₁)，r₂₁存在下列关系

(6-6)

式中，2代表流出较晚的组分；1代表流出稍早的组分。

因此r₂₁≥1，注意r₂₁是调整保留时间之比或调整保留体积之比，而非保留时间之比或保留体积之比。r₂₁可作为衡量固定相选择性的指标，又称选择性因子。r₂₁越大，相邻两组分的，岌相差越大，分离得越好。r₂₁=1，两组分不能分离。相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。

c．分配系数和分配比

组分与固定相、流动相之间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程叫分配。在一定温度压力下，组分在色谱柱一小段体积内达到分配平衡，它们之间的相互作用关系可以用分配系数来表示。

(1)分配系数

在一定的温度和压力下，当分配体系达到平衡时，组分在固定相中的浓度C_S与流动相中的浓度C_M之比为一常数。此常数称为分配系数K，即

(6-7)

分配系数K具有热力学意义，它是由温度、压力以及组分和两相（固定相和流动相）的热力学性质决定的。当色谱条件（固定相、流动相、柱温）一定，浓度很低时，分配系数只取决于组分的性质，与浓度无关，是每一个组分的特征值。K值的大小表明组分与固定相分子间作用力的大小。K值小的组分在柱中滞留的时间短，较早流出色谱柱；反之，结果相反。因此，不同组分的分配系数的差异是实现色谱分离的先决条件，分配系数相差越大，越容易实现分离。

(2）分配比

分配比（k)也称为容量因子，是指在一定温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，分配在固定相和流动相中的质量之比，即

(6-8)

分配系数与分配比之间的关系为

(6-9)

式中，V_M为色谱柱中流动相体积；V_s为色谱柱中固定相体积，在不同类型的色谱法中含义不同，如在吸附色谱中V_s为吸附剂表面容量，在分配色谱中则为固定液体积；β为相比率，是柱中流动相体积和固定相体积之比，即

(6-10)

它反映了各种色谱柱柱型的特点。例如，填充柱的β值为6～35，毛细管柱的β值为5×10～1.5×10²。

色谱条件（固定相、流动相、柱温）一定，浓度很低时，分配比除了与组分的性质有关外，还随固定相的量的变化而变化。K和k是两个不同的参数，但在表征组分的分离行为时，二者完全是等效的。k值可以方便地由色谱图直接求得，它比分配系数更为常用；其大小直接影响组分在柱内传质阻力、柱效能及柱的物理性质，所以分配比k是一个重要的色谱参数。

d．保留值与分配比的关系

设柱中某组分的平均速度为u，流动相的平均线速度为u₀，则

(6-11)

则

(6-12)

即

t_R＝t_M（l+k）                           （6-13）

式（6-13)表明，t_R是t_M和k的函数。因此，分配比k是色谱柱对组分保留能力的参数，k值越大，保留时间越长。即当色谱条件一定的情况下，组分的保留时间受分配比k控制，

(6-14)

式（6-14)说明，分配比k同时也是组分在固定相中停留的时间与在流动相中停留的时间之比。即k不仅与物质的热力学性质有关，还与色谱柱的柱型及其结构有关。

将式（6-13)代入式（6-6)，得

(6-15)

式（6-15）说明，选择性因子r₂₁是一个热力学常数，只与柱温及固定相的性质有关，因此它是色谱法中，特别是气相色谱法中广泛使用的定性数据。