1.用Umemoto试剂进行的亲电三氟甲基化反应

1.1  三甲基硅基二烯基醚30的三氟甲基化

氩气保护下，将S-(三氟甲基)二苯并噻吩甲磺酸盐31(1.0mmol)加入到搅拌的化合物30(1.0mmol)和吡啶(1.0mmol)的DMF(6mL)溶液中，加热至100℃反应18h后，常规后处理，得到油状物α-32和β-32的混合物(69％; a/β 3.6:1) ; IR(纯)：1681cm-1(C=O) ; MS(EI) : m/z(％)=232[M⁺](图式A.12)。

α-32:¹ H NMR(CDC1₃)：δ=1.26(s, 3H)，2.20～2.25(m, 1H)，2.5(ddd,J=16.8Hz，J＝12.6Hz，J=6.3Hz，1H)，3.05(m，1H)，6.01(m，1H)；¹⁹F NMR(CDC₃)：δ＝-68. 38(dd，J＝8.2Hz，J＝2.2Hz)。

β-32：¹H NMR(CDC1₃)：δ=1.29(s，3H)，2.15～2.20(m，1H)，2.65(ddd，1H，J=17.8Hz，J＝15.0Hz，J＝5.1Hz)，3.05(m，1H)，5.89(s，1H)；¹⁹ F NMR(CDC1₃)：δ＝-66.44(d，J＝11.5Hz)。

图式A.12  用Uememot。试剂进行的亲电三氟甲基化反应

2.用Me₃SiCF₃进行的亲核三氟甲基化反应

2.1  酮33的亲核三氟甲基化反应

将33(10mmol), Me₃SiCF₃(12mmol), THF(25mL)的混合液用冰盐浴降温至0℃，加入四丁基氟化铵(20mg)后。体系立即变黄色并伴有三甲基氟硅烷气体的逸出。将混合液的温度升至室温反应1h，生成的中间体三甲基硅醚34加入1mol·L^-1 HCl进行水解，搅拌1h(一些羰基化合物，例如二苯甲酮，其反应中间体三甲基硅醚的酸性水解是比较困难的。对于这类化合物，水解反应可以通过在氟化铯/甲醇体系中在氟离子催化的回流条件下顺利进行)。通过常规后处理就可以分离得到化合物35(图式A.13)；产率77%, m. p. 59～61℃, b. p. 72～73℃/40mmHg；¹⁹F NMR：δ＝86.0(s)；MS(EI)，m/z(％)=168[M⁺](0.1)，83(100)。

图式A.13  酮33的亲核三氟甲基化反应

3.过渡金属参与的芳香化合物的全氟烷基化反应

3.1  铜参与的硅试剂对化合物36的三氟甲基化反应

在一Pyrex封管中加入化合物36 (0.5mmol) , Et₃SiCF₃(0.6mmol), CuI(0.75mmol) , KF(0.6mmol), DMF/NMP(1:1)(1mL)。拧紧封管后，加热至80℃反应24h。冷却后小心打开封管。后处理后，以99％的产率得到化合物37以及少量它的五氟乙基类似物。

用Me₃SiCF₃ (Ruppert-Prakash试剂)也可以得到相似的结果。当用Me₃SiC₂F₅ , Me₃Si-n-C₃F₇作为硅试剂反应(在DMF中60℃反应24h),可以以良好的产率得到五氟乙基芳烃40和全氟丙基芳烃38(图式A.14)。

图式A.14  铜参与的全氟烷基硅试剂和碘苯的全氟烷基化反应

3.2  钯参与的芳基氯化物41的三氟甲基化反应

在充氮气的手套箱内，将KF(116mg, 2.0mmol)和化合物41(292mg,1.0mmol)，预先混合的[(烯丙基)PdCl]₂络合物(11.0mg, 0.03mmol)和BrettPhos (48.3mg，0.09mmol)及Et₃SiCF₃(376uL，2.0mmol)的二噁烷(3.3mL)混合液依次加入到可重复使用的、装有电磁搅拌磁子的、已经预先电炉于燥的封管内。密封后，将它放入已预先加热至130℃的油浴中，激烈搅拌。6h后，从油浴中取出封管，冷却至室温。用乙醚稀释反应混合液，用硅胶层过滤以除去所有固体物，减压浓缩，用Biotage SP^₄ (25g硅胶填充的卡盒)纯化，得化合物42(无色固体，产率72％)(235mg)：m. p. 115～16℃;¹H NMR(400Hz, CDC1₃)：δ=8.09(d，J＝8.0Hz，1H)，8.06(d，J＝8.0Hz，1H)，7.53(s，1H)，7.36～7.43(m，2H)，7.28(d，J＝8.3Hz，1H)，7.11～7.24(m，4H)，7.01(dd，J＝7.7，J＝1.5Hz，2H)，5.42(s，2H)；¹³C NMR(101MHz，CDC1₃)：δ＝141.8，140.0，136.7，129.1，127.9，127.9(q，J＝31.9 Hz)，127.4，126.5，125.8(q，J＝1.2Hz)，125.1(q，J＝272.2Hz)，122.3，121.2，120.9，120.2，116.2(q，J=3.6Hz)，109.6，106.3(q，J＝4.2Hz)，46.9；¹⁹F NMR(282MHz，CDC1₃)：δ=-61.1；元素分析，C₂₀H₁₄F₃N计算值：C,73.84, H, 4.34％；实测值：C,73.86, H, 4.31％(图式A.15)。

图式A.15  钯参与的芳基氯化物的三氟甲基化反应