有机化合物是由多个原子构成的分子，一个分子往往含有多种官能团，它们都对应有特征频率的吸收峰。对每个官能团的识别要同时考虑峰的位置(频率或波数)、强度及峰形三个因素，而频率是第一重要因素，因此应了解影响吸收频率的各种因素。通常影响峰位变化的因素可分为以下两类：

(一)内部因素的影响

1．电子效应

电子效应主要表现为诱导效应和共轭效应。

(1)诱导效应当分子中引入具有不同电负性的原子或官能团后，通过静电诱导作用，可使分子中的电子云密度分布发生变化，从而引起键力常数的改变，进而改变键或官能团的吸收谱带位置，这种效应称为诱导效应。例如在乙醛分子中羰基C＝O的吸收峰在1731cm^-1，当分子中H被C1取代后，生成乙酰氯，由于Cl的电负性很强，使C＝O的吸收峰移向高波数1807cm^-1。在丙酮中，由于－CH₃仅有弱的推电子能力，其C＝O吸收峰移向纸波数，为1715cm^-1。

(2)共轭效应当分子中形成大π键时所引起的电子云密度平均化效应称为共轭效应。例如，丙酮的v_C＝O吸收峰为1715cm^-1，而对苯乙酮由于羰基和苯环产生共轭效应，使羰基双键特性减小，v_C＝O吸收峰的波数降至1680cm^-1。再如，，由于羰基不仅与苯环共轭，还与乙烯基共轭，使v_C＝O吸收峰波数降低至1650cm^-1。

在一个有机化合物分子中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，哪种效应占优势，吸收谱带就向这个方向移动。例如，分子中因－NO₂的电负性强产生的诱导效应超过羰基和苯环的共轭效应，从而使v_C＝O吸收峰向高波数1770cm^-1移动。

2．空间效应

空间效应主要为空间位阻效应和环张力效应。

(1)位阻效应前述羰基与苯环共轭时具有平面性，其v_C＝O吸收峰会向低波数移动，但若分子结构中存在位阻效应，破坏了平面共轭效应，则v_C＝O吸收峰又会向高波数移动。例如，的v_C＝O为1680cm^-1，而的v_C＝O为1700cm^-1。

(2)环张力(键角张力)效应多元脂环上的羰基或脂环外的双键，会随环的减小，环的张力增加，而对应官能团的吸收峰的波数会增加。例如，其v_C＝O分别为1716cm^-1、1745cm^-1和1775cm^-1。又如其v_C＝O分别为1651cm^-1、1657cm^-1、1678cm^-1和1781cm^-1。若为脂环内双键，则随环的减小，环张力增加，而使，v_C＝C吸收峰移向低波数。例如：其v_C＝C分别为1646cm^-1、1611cm^-1、1566cm^-1和1541cm^-1。

3.氢键效应

氢键的形成对吸收峰的位置和强度都有很大的影响，无论分子间还是分子内氢键的形成，都会使电子云密度平均化，使键力常数减小，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

例如，在含0.01mol/L乙醇的四氯化碳溶液中，分子间不存在氢键，其v_O-H吸收峰在3640cm^-1；当乙醇浓度增至0.1mol/L时，由于分子间氢键的形成，其v_O-H。吸收峰移至3515cm^-1；当乙醇浓度增至1.0mol/L时，由于分子间氢键的进一步加强，其v_O-H吸收峰移至3350cm^-1。

又如，β-二酮或户羰基酸酯化合物，因分子内发生互变异构，可在分子内形成氢键，也会引起v_C＝O吸收峰向低波数移动：

对分子内氢键，其v_C＝O吸收峰位置不受溶液浓度的影响。利用这一点可区别分子间氢键和分子内氢键的存在。

4．费米共振

一个振动的基频与另一个振动的倍频发生相互作用而产生吸收峰裂分的现象，称为费米共振。如苯酰氯C₆H₅COCl中羰基伸缩振动的基频吸收峰v_C＝O应为1774cm^-1，但其会与苯环和羰基之间C-C键的变形振动δ_C-C(880～860cm^-1)的倍频发生费米共振，而使v_C＝O基频吸收峰分裂成1773cm^-1和1736cm^-1两个吸收峰。

5.振动耦合

当两个振动频率很相近的基团相互作用时，会使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，另一个低于正常频率，称为振动的耦合。如乙酸中羰基的基频振动频率约为1780cm^-1，而乙酸酐中，由于两个羰基振动耦合，使羰基的基频振动分裂成1820cm^-1和1750cm^-1两个吸收峰。

6．样品物理状态的影响

同一种化合物在气、液、固态时的红外吸收光谱图不完全相同。在气态时，分子间作用力很弱，在低气压下可获得游离分子的吸收峰；在液态时，由干分子间氢键存在，产生分子缔合或形成分子内氢键，吸收峰的位置和强度都会改变。如丙酮气态时v_C＝O为1738cm^-1，而在液态时则为1715cm^-1。在固态时，由于晶格力场的作用，会因引起分子振动与晶格振动的耦合而出现新的吸收峰。因此在查阅谱图时，要注意试样的状态和制样方法。

(二)外部因素的影响

外部因素的影响主要指使用的溶剂、制样条件和仪器色散元件对基团特征吸收峰位置的影响。

1.溶剂的影响

在绘制红外吸收光谱时，应选用自身红外吸收峰较少的溶剂，如CS₂、CC1₄、CHC1₃、CH₂C1₂、丙酮等溶解样品。它们的沸点低、易挥发、对样品溶解能力强。选择溶剂时还应考虑样品与溶剂间的相互作用，以及由此引起的吸收谱带的位移或强度的变化。

2．制样条件的影响

无论是用薄膜法、成浆法还是压片法，所制得样品的厚度要适当，应使其对应吸收曲线的基线透光率在80％以上，大部分样品的透光率在20％～60％之间，最强吸收峰的透光率在1％～5%。否则会因样品层太厚引起谱图失真，或因样品层太薄使特征峰强度太弱，造成丢失。因此制得厚度适当的样品(约在0.05～0.10mm)是获得清晰可信的红外吸收光谱图的前提。

3．仪器色散元件的影响

在红外吸收光谱仪中使用的色散元件为衍射光栅或棱镜，其分辨率要高，特别是在4000～1330cm^-1特征频率峰的范围内，要有良好的分辨率。

相关链接：紫外吸收光谱法测定实例