4.分子筛

分子筛是在气固色谱分析中广泛采用的新型吸附剂。它是一类人工合成的泡沸石，其组成是硅酸铝的钠盐或钙盐，可表示为：MO·A1₂O₃·xSiO₂·yH₂O。其中M可为K、Na、Ca等，当合成泡沸石加热时，结构水就从硅铝构架的空隙中逸出，留下一定大小而且分布均匀的孔穴，孔径的大小取决于M离子半径和它在此构架上的位置。当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子便被吸进去，而比孔径大的分子则通过分子筛而出来，故分子筛实际上像是一个“反筛子”。分子筛具有强极性表面，其表面积很大，一般有700～800 m²/g的内表面积、1～3m²/g的外表面积。分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性(表8-18)。

气固色谱中通常用4A、5A、13X三种类型分子筛。4A分子筛中4表示分子筛平均孔径为4A^o、A表示类型，其组成的质量比为：Na₂O：A1₂O₃：SiO₂=1：1：2。当其中有1/4～3/4的Na⁺被Ca²⁺置换后便成5A型的。X型的化学组成和A型的基本相似，只是基体中硅铝比值高一些。如13X，其组成的质量比为：Na₂O：Al₂O₃：SiO₂=1：1：3。分子筛很容易吸水，当它吸水后，水分子就占据了分子筛的空穴，使其失去活性。因而在用分子筛进行色谱分析时，载气要十分干燥。分子筛失效后需重新活化。

分子筛主要用于分析永久性气体H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、(CO₂不易脱附，不能分析)和在低温下分析惰性气体。此外分子筛还能用于除去复杂组分样品中的水分，正构的烯烃、醇、醛和酸，但是在除去这些化合物时，要特别注意某些醛和酮(如丙酮和丙醛)在一定条件下(如一定浓度和温度)会产生缩合反应，烯烃在分子筛柱上会产生异构化反应。

表8-18分子筛的性能

5．高分子多孔小球

Porapak和Chromosorb是广泛使用的高分子多孔小球，国产高分子多孔小球(常用符号GDX表示)是由苯乙烯和二乙烯基苯组成的交联共聚物(如GDX101～105、GDX201～203)及它们和三氯乙烯生成的共聚物(GDX301)、它们和含氮杂环单体生成的共聚物(GDX401、403)、它们与含氮极性单体生成的共聚物(GDX501)、含强极性基团的二乙烯基苯共聚物(GDX60)(表8-19、表8-20)。

这种高分子多孔小球具有特殊的表面孔径结构，很大的比表面积(80～800m²/g)和一定的机械强度，可在250℃以下使用，能耐氯化氢、氟化氢、NH₃、含氮氧化物的腐蚀作用。这种材料有如下特点：①无论是非极性物质还是极性物质，在这种固定相上的拖尾现象都降低到最低限度；②这种材料的主链以苯环为主，极性很小，有强憎水性，因此水在其中的保留时间极短，一般仅大于甲烷或乙烷，水峰峰形陡而且对称。

GDX101～105现在广泛用于分析乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈等高分子单体中的微量水分及有机溶剂苯、丙酮中的微量水分，还可分离CO、CH₄、CO₂。

GDX301可用于分析乙炔、氯化氢气体。

GDX401、403可用于分析氯气、氯化氢、氨气、低级胺中的微量水。还可用于分析水、甲醇、甲醛的强极性混合物，以及C₁～C₄的低级脂肪酸。

GDX501可用于分析C₄烯烃的异构体。

GDX601可用于分析苯和环己烷，丙烯醇和丙炔醇，正丙醇和叔丁醇等较难分离的物质。

表8-19Porapak高分子多孔小球的性质

①DVB－二乙烯基苯；STY－苯乙烯；EVB－乙基苯乙烯；NV2P－N-2-烯基-2-吡咯茚酮；VP－乙烯基吡啶；EGDMA－甲基丙烯酸乙二醇酯。

6.碳分子筛(碳多孔小球，TDX)

碳分子筛是由碳原子以链状碳桥结构生成的非极性固定相，其化学惰性强、耐腐蚀、耐辐射，是一种新型气固色谱固定相(表8-20)。

碳分子筛(TDX)的特点是比表面积大(800～1000m²/g)，视密度约0.60g/mL，平均孔径12.4A^o(1A^o=10^-10m)，能耐400℃高温、-78℃低温。它分为TDX-01和TDX-02两种型号。用TDX-01分析乙烯中的痕量杂质乙炔特别适用，其优点是痕量乙炔在大量组分乙烯前流出，这样能准确测定乙炔的含量而不会受到大量组分拖尾的影响。它可在-78℃下分离分析含O₂、N₂、CO的混合物。TDX-02的化学惰性更强，适用于分析稀有气体、永久性气体和C₁～C₄烃类，并可用于分析低级烃中的微量水分，水峰在CO和C₁⁰之间出现(TDX-01，水峰在C₁⁰和CO₂之间出现)。

碳分子筛柱的柱效高，可达1200～1500块板/m，当柱效下降时，可于180～200℃通入H₂处理4～8h,柱效即可复原。

表8-20不同型号碳分子筛性能比较

7.聚苯醚高分子固定相(Tenax)

Tenax为聚2, 6-二苯基对苯醚，是一种全多孔聚合物，可耐350℃

高温(耐温稳定性为275℃)，并具有抗氧化功能，其结构式见下：

Tenax-GC是最早生产用作色谱柱和吸附捕集柱的填料，特别适用于分析高沸点有机物，如高碳醇、聚乙二醇、多元酚、碳数3～10的二元醇、碳数5～10的二元胺、乙醇胺、烷基苯、碳数6～12的二元酸甲酯等。

Tenax TA经特殊加工设计，适用于从空气中捕集挥发性有机物(用于室内环境检测)和从液体(水或废水)中捕集易挥发有机卤代物、低级醛、酮、醇等，使用前需预先加热处理，保持极低水平的干扰物空白状态。

Tenax-GR含23％石墨化炭黑，适用于对低分子量有机物的吸附和解吸，所获色谱峰形更加对称，其效率是Tenax-TA的两倍以上。

上述三种型号的Tenax都可重复多次使用(表8-21)。

表8-21不同型号Tenax性能比较

①含23％ 石墨化炭黑。

相关链接：气固色谱的固定相（一）