4. 1,2-二溴-4-硝基苯

1,2-二溴-4-硝基苯由对硝基溴苯经溴化而得，其反应式如下：

将14.0g对硝基溴苯、4.0g升华的氯化亚铁以及用硫酸干燥过的11.2g溴素封于封管内，在90℃加热50.0h。反应时，冷至室温，打开封管，此时有相当数量的溴化氢放出。反应生成物为红褐色黏稠状物质。将其倒入水中，充分水洗后，用90.0％乙醇重结晶，得黄色针状或片状结晶，产率为90.0％

5. 3,5-二溴硝基苯

3,5-二溴硝基苯以对硝基苯胺为原料，经溴化、成盐重氮化，再经消除而得，其反应式如下：

(1)溴化向1000mL圆底烧瓶中加入13.8g对硝基苯胺、100mL水和20～30mL浓盐酸，加热并摇动促使对硝基苯胺溶解；再加入300mL水并浸入冷水中冷却，同时经瓶口插入带长、短两导气管的塞子，分别与两个250mL抽滤瓶连接。一个为安全瓶，一个为溴发生器，其中放入液溴19mL。然后将溴发生器浸入约40℃水浴中，将安全瓶与水抽相连；缓缓打开水抽让其慢慢抽气，保持安全瓶中气泡速度为每秒1～2个，这样被溴饱和的空气被引入反应瓶中，就会生成黄色沉淀。当反应瓶中出现大量黄色沉淀后，可暂时停止吸气，抽滤；母液又可继续通入被溴饱和的空气。如此连续进行，直到母液中通入溴蒸气不产生沉淀为止。将过滤所得的黄色沉淀经水洗至无溴离子后得粗2,6-二溴-4-硝基苯胺。

(2)成盐重氮化将上述粗2,6-二溴-4-硝基苯胺放入双口烧瓶中，加入250mL乙醇和60mL苯，在蒸汽浴上加热回流；然后小心加入14mL浓硫酸，快速加入14g粉状亚硝酸钠，摇动，并将溶液加热至沸腾，摇动直到不再有气泡放出为止，放置过夜，得氮化物沉淀。

(3)消除反应将上述沉淀过滤，转入烧瓶中，加入80mL冰醋酸和17mL水，加热回流；再加入活性炭，煮沸；热滤，母液冷却过滤(留下的沉淀可利用上述方法再一次用醋酸、水溶解，脱色)，用冷乙醇洗涤，真空干燥，得黄色针状结晶，收率60.0％～65.0％。

6.邻硝基苄基溴

邻硝基苄基溴由邻硝基甲苯经溴化而得，其反应式如下：

将四氯化碳、邻硝基甲苯及偶氮二异丁腈的水溶液加入反应罐内，搅拌加热，滴加溴的四氯化碳溶液，保持回流至滴加完毕，继续回流5.0～6.0h,溴化生成邻硝基苄基溴。

7.对硝基苄基溴

对硝基苄基溴由对硝基甲苯溴化而得，其反应式如下：

对硝基苄基溴的生产工艺流程见图21-4。

图21-4 对硝基苄基溴生产工艺流程

将对硝基甲苯加入初蒸釜中，加热抽真空进行减压简单蒸馏，将蒸出的对硝基甲苯加入干净的搪瓷溴化反应釜中，加入偶氮二异丁腈，升温至130℃,搅拌下向釜内滴加溴，在8.0～10.0h内加完，反应过程放出的溴化氢尾气用石墨吸收塔吸收成氢溴酸。反应过程中，以高压液相色谱跟踪分析产品含量，当出现对硝基亚苄基二溴时停止反应，减压蒸去未反应的对硝基甲苯，将残留物加入放有配好15.0％乙醇水溶液的结晶釜中，升温至70℃左右，再冷却至5℃以后静置2.0h，用离心机过滤，将所得固体再重结晶一次后放入烘箱干燥，在60℃左右干燥3.0h，得含量为98.0％以上的产品。

8.溴杀灵

以2-氯-3,5-二硝基三氟甲苯为原料通过与苯胺偶联、甲基化、一次溴化、二次溴化合成溴杀灵，其反应式如下：

(1)偶联将54g 2-氯-3,5-二硝基三氟甲苯加入40g苯胺和150mL乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌15 min，待反应液中出现沉淀后，再搅拌0.5h，用砂芯漏斗抽滤，得到2,4-二硝基-N-苯基-6-(三氟甲基)苯胺57g，收率82.8％。

(2)甲基化将55g上述偶联物加入230mL二氧杂环己烷和70g碳酸钠的混合物中，再加入硫酸二甲酯，搅拌，回流24.0h后，加入60mL硫酸二甲酯和50g碳酸钠继续搅拌回流2.0h。将反应物倒入水中搅拌，静置分去水层。油层加入二氯甲烷，过滤，滤液内溶有50g N-甲基-2,4-二硝基-N-苯基-6-(三氟甲基)苯胺，收率87.2％。

(3)一次溴化将内含甲基化物50g的滤液搅拌，滴加60g溴素，滴毕静置1.0h。反应液用水和亚硫酸氢钠各洗1次，有机相蒸出二氯甲烷，残余物用乙醇重结晶，得黄色固体65g，即为N-甲基-2,4-二硝基-N-(2,4-二溴苯基)-6-(三氟甲基)苯胺，收率88.8%。

(4)二次溴化将上述一次溴化物50g溶解于500mL乙醚中，加入26g溴代琥珀酰亚胺并搅拌，滴加30mL浓硫酸，搅拌1.0h后用500mL乙醚稀释，过滤。滤液用10.0％碳酸钠溶液洗3次，有机相蒸出乙醚后用乙醇重结晶，得到48g淡黄色粉末状固体，即目的产品溴杀灵，纯度95.0%，收率82.9%，总收率53.3％。

如果采用N-甲基苯胺代替苯胺，与2-氯-3,5-二硝基三氟甲苯进行偶联反应，所得偶联物省去甲基化工序，经两步溴化即得到溴杀灵。这一合成路线的偶联反应在溶剂二氧杂环己烷中进行，将27g 2-氯-3,5-二硝基三氟甲苯、12g N-甲基苯胺加入125mL二氧杂环己烷中，搅拌加热到80℃，加入催化剂，回流反应2.0h，冷却到50℃，加入100mL水和100mL甲苯，搅拌0.5h，分出有机层，蒸出甲苯，残留物用乙醇重结晶，得到红棕色的N-甲基-2,4-二硝基-N-苯基-6-三氟甲基苯胺，然后按上面介绍的方法溴化合成溴杀灵。

相关链接：溴硝基精细化学品的合成原理与生产工艺（一）