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碘酚、碘醚和碘酮类精细化学品反应活性较高、稳定性较低。由于容易释放碘化氢,碘的价格又较昂贵,其工业用途受到很大限制,只适用于一些特殊精细化工产品的合成。
1.对碘酚的合成
对碘酚由对氨基苯酚经重氮化、置换而得,其反应式如下:
(1)重氮化将对氨基苯酚、水和硫酸的混合液用冰冷至0℃,在搅拌下于1.0h内加完亚硝酸钠溶液。加毕,继续搅拌20min,再加入浓硫酸,得重氮化液。
(2)置换将重氮化液倒入用冰冷却过的碘化钾溶液中,再加入铜粉,并在75~80℃下搅拌,反应至无氮气放出为止。冷至室温,用氯仿萃取3次,合并萃取液,用硫代硫酸钠稀溶液洗涤。蒸馏回收氯仿。蒸余物进行减压蒸馏,收集135~140℃(61.3×10-3 MPa)馏分,冷却结晶得对碘酚粗品。用稀乙醇重结晶得精品,收率约70.0%。
2.三碘间苯二酚的合成
芳环上的碘代反应,多采用活性较强的ICl为碘代试剂,但是TCl不稳定,极易分解,不适合实验室中制备碘代酚。在NaHCO3。存在下,采用K和KI水溶液直接碘代间苯二酚法制备碘代酚,其反应式如下:
在三口烧瓶中,加入NaHCO3 8.0g和间苯二酚3.0g,加水150mL溶解,搅拌下滴加I2和KI的水溶液,控制反应温度在(10±1)℃左右。滴毕,静置1h,过滤,水洗滤饼,50℃干燥得粗品。以CCl4重结晶,活性炭脱色,得白色针状结晶,干燥后得晶体9.4g,收率70%。
3.对碘苯甲醚的合成
将苯甲醚加入冰醋酸中,搅拌并缓缓加入氯化碘。加毕,升温回流3.5h。冷却,倒入冰水中,析出对碘苯甲醚。将其分出后用5.0%亚硫酸钠洗去游离碘,然后水洗,减压蒸馏,收集沸点140~160℃(5.33×10-3 MPa)馏分,冷至0℃过滤。用甲醇洗涤、重结晶,即得成品。
4. 5-碘吲哚醌的合成
5-碘吲哚醌由吲哚醌与一氯化碘反应而得,其反应式如下:
将吲哚醌与无水乙醇、冰醋酸混合,加热回流至全溶,升温至90℃时开始在搅拌下滴加一氯化碘,加完后保持85~90℃,继续反应70min。冷却,过滤,得红色颗粒状结晶。用醇洗至中性,烘干(母液回收溶剂后还可得到少量结晶),即得成品,收率80.0%以上。
5. 喹碘方的合成
喹碘方由8-基喹啉经磺化、碘化而得,其反应式如下:
(1)磺化将发烟硫酸搅拌冷却至10℃以下,慢慢加入8-羟基喹啉,温度应在15℃以下,加完后升温,保持在30℃以下,继续搅拌5.0h,放置过夜。次日,将反应液放入水中,控制温度60℃,析出结晶,放置后过滤,洗涤,在100℃下干燥,得8-羟基喹啉-5-磺酸,收率87.0%。
(2)碘化将8-羟基喹啉-5-磺酸加入稀碱中搅匀,冷却至20℃以下,立即加入已溶于稀碱的碘片及次氯酸钠,搅拌0.5h,滴加盐酸至pH为1~2,继续搅拌1.0h。加入乙醇搅匀,过滤。用乙醇洗涤,滤干,干燥,得7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸;再按比例加碳酸氢钠充分拌匀,即得喹碘方。碘化工序的收率约93.0%。
6. 碘8-轻基喹啉的合成
主要介绍双碘喹啉与氯碘喹啉的合成原理与工艺。
6.1双碘喹啉
由8-基喹啉经碘化而得,其反应式如下:
将8-羟基喹啉加入6倍量的10.0%。盐酸中,搅拌溶解,加入一氯化碘盐酸溶液。加料后搅拌反应2.0h,放置过夜。过滤,用5.0%盐酸洗涤。滤饼加水调成浆状,通过20目筛流入水中,搅拌后加入重亚硫酸钠。过滤,依次用水、2.0%重亚硫酸钠溶液、水洗至中性,再用乙醇洗涤,干燥得双碘喹啉,收率81.45%。
6.2氯碘喹啉
由8-基喹啉经碘化、氯化而得,其反应式如下:
将8-羟基喹啉溶于20.0%盐酸溶液。搅拌下加入三氯化碘盐酸溶液,约0.5h加完。继续搅拌1.0h,放置。过滤,用20.0%盐酸洗涤。将滤饼加水调浆,通过20目筛流入水中,搅拌1.0h,过滤,水洗至中性口用2.0%重亚硫酸钠溶液洗涤,水洗至中性,再用乙醇洗涤,60~70℃干燥得成品。
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