5. 硝碘酚苯甲醛的合成

硝碘酚苯甲醛的合成路线及反应式如下：

(1)对羟基苯甲腈的合成将12.2g对羟基苯甲醛、8.3g盐酸羟胺、12.5g甲酸钠和100mL甲酸依次加入到250mL圆底烧瓶中，加热回流30min。反应结束后，减压浓缩回收大部分甲酸，余液冷却后，用质量分数为5％的NaOH溶液调节pH为5～6，有白色晶体析出。过滤，水洗，干燥后得产物9.7g，滤液中加NaCl饱和后，又析出晶体0.9g，合计收率88.6%。

(2) 3-硝基-4-羟基苯甲腈的合成在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入11.9g对羟基苯甲腈和50mL冰醋酸，作为(Ⅰ)；将8.0mL浓硝酸与12mL冰醋酸在一量筒中混合均匀，作为反应系统(Ⅱ)。开动搅拌，用水浴加热(Ⅰ)，当反应液温度升至50℃时开始从冷凝管上口向(Ⅰ)中缓慢滴加(Ⅱ)，反应液很快由橙黄色变为红褐色，反应明显开始发生，控制滴加速度，并使反应液温度维持在50～55℃。在反应过程中，反应液颜色逐渐变浅，约 0.5h后有晶体开始析出，1h后反应完毕。将反应液倾倒至200g冰屑上，待冰全部融化后过滤，水洗，干燥，得15.2g淡黄色晶体，收率92.9%。

(3)硝碘酚苯甲醛的合成最后将16.4g 3-硝基-4-羟基苯甲腈、15.2g碘、150mL体积分数为95％的乙醇和10mL浓度为6 mol·L^-1的硫酸依次加入到250mL三口烧瓶中，并安装好电动搅拌器、温度计及回流冷凝管。开动搅拌，用水浴加热，维持反应液温度在60℃左右，从冷凝管上口向反应体系中缓慢滴加24mL质量分数为30％的过氧化氢，反应1h，反应过程中，反应液由红棕色逐渐变为淡黄色，并有晶体不断析出。反应结束后，将反应液倾倒至200g冰屑上，待冰全部融化后过滤，水洗，干燥，得黄色晶体27.2g，收率93.9%。

6. N,N-二苯基-4-碘代苯胺的合成

以二苯胺和对硝基苯胺为原料，通过氨基的重氮化碘代、乌尔曼反应、硝基还原和氨基的再次重氮化碘代反应，合成得到三芳胺类星状爆炸物中间体N,N-二苯基-4-碘代苯胺，其反应式如下：

(1) 4-硝基碘苯的制备称取10.0g对硝基苯胺，倒入100mL烧杯中，加入20mL水和20mL浓盐酸，磁力搅拌，慢慢升温到80℃，对硝基苯胺全部溶解。待溶液冷却到室温后，用冰盐浴冷却至3℃，有对硝基苯胺盐酸盐析出，滴入5.2g NaNO₂溶于22mL水的溶液，用淀粉碘化钾试纸指示终点。将生成的重氮盐溶液过滤到用冰浴冷却的300mL烧杯中，慢慢滴加12.5gKI溶于12mL水的溶液，有大量气泡和棕黄色沉淀产生，滴加完后继续搅拌反应6h。抽滤、干燥，用无水乙醇重结晶3次，得到15.1g 4-硝基碘苯，收率84％。

(2) N,N-二苯基-4-硝基苯胺的合成称取上述制备的12g对硝基碘苯、8.2g二苯胺、12g无水碳酸钾、5.0g活化铜粉、2.0g二苯并-18-冠-6和150mL邻二氯苯倒入250mL三口烧瓶中，通入氮气30min除氧后，慢慢升温至邻二氯苯回流反应20h，有爆沸现象并伴随气泡产生。冷却到室温后，过滤，减压蒸馏回收邻二氯苯。残渣用200～400目硅胶作固定相、二氯甲烷作洗脱剂过柱，蒸馏回收二氯甲烷，得到黄色固体，用无水乙醇重结晶2次，得到7.8g N,N-二苯基-4-硝基苯胺，收率56％。

(3)N,N-二苯基-4-氨基苯胺的合成称取6g N,N-二苯基-4-硝基苯胺倒入100mL三口烧瓶中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌，加热至50℃，加入0.3g 5％ Pd/C，再在40min之内依次加入4mL 90％水合肼和0.5g 5％ Pd/C，回流5h，反应完后蒸去大部分溶剂，加入18mL水，析出白色固体。抽滤，每次用少量水洗涤数次，真空干燥，得白色固体4.8g，产率98.8％。

(4) N,N-二苯基-4-碘代苯胺的合成将上述制得的4.8g N,N-二苯基-4-氨基苯胺倒入100mL三口烧瓶中，加入15mL水和15mL浓盐酸，磁力搅拌，慢慢升温到80℃, 4-氨基三苯胺大部分溶解，溶液呈黑色。溶液冷却至室温，再用冰盐浴冷却到0℃，滴加1.38g NaNO₂溶于12mL的溶液，用淀粉碘化钾试纸指示反应终点。滴加3. 32g KI溶于8mL水的溶液，有大量气泡和红色浑浊液出现，滴加完后，继续反应4h，反应完后将产物转入冰箱冰冻5d，有大量红色晶体析出。抽滤、用去离子水洗涤多次，真空干燥，得到5.3g红色晶体，收率78％。

7.对碘苯胺的合成

对碘苯胺由苯胺与碘在碳酸氢钠存在下反应而得，其反应式如下：

将苯胺、碳酸氢钠加入水中，在剧烈搅拌下分次慢慢加入粉碎好的碘。加毕，继续搅拌20min。如所得反应液呈黄色可以加入少许亚硫酸氢钠，使其褪色，然后过滤，得粗品，再经乙醇重结晶得成品。

8. 2,6-二碘-4-硝基苯胺的合成

2,6-二碘-4-硝基苯胺由对硝基苯胺和氯化碘反应得到，其反应式如下：

相关链接：碘氮精细化学品的合成原理与生产工艺（一）