【英文名称】Tris(acetylacetonato)indium

【分子式】C₁₅H₂₁InO₆

【分子量】412.14

【CA登录号】[14405-45-9]

【缩写和别名】In(acac)₃

【结构式】

【物理性质】无色晶体，mp187～189℃,260～280℃升华，d1.41g/cm³。溶于苯和乙醇，几乎不溶于水。

【制备和商品】将有机多元酸与InCl₃在水溶液中混合，用氨水调节pH值到9.1;然后，再加入乙酰丙酮直至有白色沉淀。将沉淀过滤洗涤干燥便可得高纯度的乙酰丙酮铟。大型试剂公司均有商品销售。

【注意事项】干燥的固体可以在空气中保存。

乙酰丙酮合铟是生产氧化钢锡(ITO)膜的一种重要原料。尽管铟盐在有机合成中应用十分广泛，但乙酰丙酮铟用于有机合成的报道却相对比较少。乙酰丙酮铟作为一种相对温和的Lewis酸，目前报道较多的是用于对羰基加成的助催化剂。通过加入少量的乙酰丙酮合铟，可以改变反应的化学选择性。例如：在用三亚甲基甲烷(TMM)对a,β-不饱和羰基化合物进行加成反应时，只用Pd作催化剂主要发生1,4-共轭加成反应(式1)。如果加入10 mol％的乙酰丙酮铟作助催化剂，则主要发生1,2-加成得到四氢呋喃环的结构(式2)。其中，乙酸(2-三甲基硅甲基烯丙醇)酯是TMM的前体，它在Pd(0)的催化下作为TMM对双键进行加成反应。反应中通常加入二异丁基氢化铝(DIBAL-H)作为还原剂，将Pd(OAc)₂原位还原为Pd(0)。

Trost等详细研究过以上反应(式1，式2)，发现1,2-加成与1,4-加成的比例与配体和溶剂也有一定关系。σ-给电子性比π-受电子性好的配体有利于1,2-加成。弱极性的溶剂(例如甲苯)也对1,2-加成有利。在以PPh₃为配体的情况下，以上反应1,2-加成与1,4-加成的比例大于99:1，总收率83%。

在甾体衍生物的合成中，乙酸三甲基锡可以作为助催化剂催化TMM对醛基的加成。反应新生成一个手性碳，其非对映体选择性为3:1。如果用正电性更强的乙酰丙酮铟作助催化剂，则可以大大提高反应的非对映体选择性，超过19:1(式3)。

Trost认为：Pd催化TMM对a,β-不饱和羰基化合物加成时，1,2-加成的中间体不够稳定。而在1,4-加成的中间体中，由于双键的共轭作用分散了氧负离子的电荷使能量降低，因此1,4-加成是主要产物。如果有In³⁺的存在，In³⁺首先与氧原子作用，加强了羰基碳的亲电性。不仅有利于TMM对羰基的进攻，并能更好地分散中间体中氧上的电荷，最终主导发生1,2-加成反应(式4)。

除了乙酸(2-三甲基硅甲基烯丙醇)酯可以作为TMM的前体外，其它取代的乙酸(2-三甲基硅甲基烯丙醇)酯也能作为TMM的前体。但是，反应也存在有区域选择性问题。另外，2-三甲氧基硅甲基烯丙氯以及新戊酸(2-三甲基硅甲基烯丙醇)酯也被报道可以用于当作TMM的前体。

通过TMM对羰基加成构建四氢呋喃环这一方法在一些天然产物合成中已经得到了应用。例如：Baldwin等在合成销基吡喃酮SNF4435C和SNF4435D时，就使用乙酸(2-三甲基硅甲基烯丙醇)酯作为底物。通过Pd(PPh₃)₄催化剂以及乙酰丙酮合铟助催化剂的催化，高产率地将吡喃酮C-2上的醛基转变为四氢呋喃环。在该化合物中，环上的亚甲基是实现进一步转变的关键部位(式5)。

相关链接：三乙酰丙酮合铁

文章来源：《现代有机合成试剂》

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